Введение к работе
Актуальность темы. Развитие химии координационных соединений тесно связано с интенсивным исследованием равновесий комплексообразоваиия в водно-солевых растворах. Большой интерес как с теоретической, так и прикладной точки зрения представляют комплексные соединения мышьяка (Ш и Y), сурьмы (Ш) и висмута (Ш). Комплексообразование в растворах этих элементов до сих пор мало изучено по сравнению с d-электропными металлами.
В современных справочниках нет данных о составе и критически отобранных величинах ступенчатых констант устойчивости в водных растворах комплексов M(Thio)n3+ , у которых Thio - тиомочевина, М 3+ - катионы мышьяка, сурьмы и висмута, а n=l,2....N. В тоже время комплексообразование этих катионов с тиомочевиной представляет определенный интерес для аналитической химии и гидрометаллургии. Аналитическое определение висмута (Ш) часто связано с образованием комплексов состава Bi(Thio)„^. Тиомочевину рекомендуют использовать для выщелачивания компонентов некоторых видов золото-сурьмянных руд. Накопление в природе больших количеств токсичных и невостребованных практикой соединений мышьяка (Ш и Y) является актуальной проблемой. Существует настоятельная необходимость исследования малоизученной химии комплексообразования этих элементов в растворах.
Настоящая работа выполнена в соответствии с
координационным планом РАН по разделу "Теоретическое и экспериментальное исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветных металлов в важнейших в гидрометаллургии средах" и по разделу "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ".
Цель работы - изучение равновесий образования тиомочевинных комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш), а также процессов протонирования и комплексообразования с кальцием (П) арсенит- и арсенат-ионов в водно-солевых растворах.
Автор защищает: экспериментальное определение и расчеты состава и констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в водных растворах с постоянными ионными силами;
изучение эффектов среды при протонизации следовых количеств арсенит- и арсенат- ионов в водных растворах с постоянными ионными силами /=0,5-4,0 по смесям NaClC>4 +NarA, где A^-SO^', СГ, Br", I" и N03";
определение и значения констант ассоциации кальция (П) с Z. зарядными анионами: AsCV, AsO/", HASO4" и H2ASO4" в водных растворах с/+0;
увеличение токсичности водных растворов Саз(Ав04)2 за счет влияния диоксида углерода.
Научная новизна. Впервые определена константа устойчивости
тиомочевинного комплекса мышьяка (Ш), соответствующего
формуле As(OH)2Thio+, в растворах с различной кислотностью.
Впервые вычислено значение констант образования
монотиомочевинного комплекса сурьмы (Ш) в водных растворах соляной кислоты
Установлено, " что максимальное координационное число комплексов состава Bi(Thio)„3+ в водных растворах тиомочевины равно восьми, а значения ступенчатых констант устойчивости этих комплексов аномально изменяются с ростом п в пределах 1-8.
Показано, что в водных растворах смесей NaClCX* и NazA с постоянными ионными силами, лежащими в пределах 0,5-4,0, неидеальиость поведения равновесий протонирования анионов увеличивается с уменьшением / по ряду: AstV^IbAsCV; HASO42'; ASO42", а также при замене CIO4" на А% где эффекты неидеальности изменяются по ряду S042>Cr»NOj">Br\ Повышение констант протонирования As02" при увеличении / растворов в пределах 1,0-4,0 происходит за счет увеличения отрицательности изменения энтальпии при одинаковых значениях изменений энтропии.
Установлено, что значения первых констант устойчивости дигидроарсенатных, гидроарсеиатных и арсенатных комплексов кальция (П) в воде при I-tQ в первом приближении укладываются в уравнение: Ig Ki=l,40Z. , где Z.-заряды, связанных в комплексы анионов, которые равны-1,-2 и-3.
Практическая ценность: .
установлено, что одной из главных причин* увеличения
токсичности мышьяксодержащих водных отходов после
нейтрализации известью является их взаимодействие с
атмосферным диоксидом углерода, что приводит к осаждению
карбоната кальция и увеличению растворимости соли состава
Ca3(As04)2;
получены пробные значения констант устойчивости комплексов мышьяка (Ш), сурьмы (Ш) и висмута (Ш) с тиомочевиной в растворах с /=const;
определены эффекты среды при протонировании AsCt3", HAs042\ H2ASO4' и AsOi", а также при ассоциации этих анионов с кальцием (П) в водных растворах с /=const.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались п обсуждались, на теоретических семинарах по неорганической и физической химии Института химии и химико-металлургических процессов СО РАН, г. Красноярск в 1994 и 1995 годах. По теме диссертации опубликовано семь статей на страницах Журнала неорганической химии и Координационной химии издательства РАН.
Структура и объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 109 страницах машинописного текста и состоят из введения (3 стр.), обзора литературы (28 стр.), экспериментальной части (41 стр.), обсуждения результатов (22 стр.) и семи выводов. Текст содержит 12 рисунков. и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 103 наименования.