Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений палладия Сенчурова, Людмила Анатольевна

Введение к работе

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Исследование комплексных соединений платины и палладия имело большое значение для становления и развития координационной теории А.Вернера. Систематические физико-химические исследования комплексных соединений, основоположником которых был академик ААГринберг, явились источником представлений о природе химической связи в комплексных соединениях, количественных данных о взаимном влиянии лиган-дов во внутренней сфере и их реакционной способности. Среди различных физико-химических методов исследования комплексных соединений важное место занимает изучение их окислительно-восстановительных свойств. Для платины имеются многочисленные данные об окислительно-восстановительных превращениях комплексов платины(ГУ) и платины(П), известны разнообразные соединения смешанной валентности (ССВ) шіатина(і\0-платина(11), подробно изучена термодинамическая устойчивость комплексов платины(Н). Литературные данные об окислительно-восстановительных свойствах соединений палладия немногочисленны. Исследование окислительных свойств комплексов палладия(ІУ) и палладия(П), а также взаимодействия между ними представляется весьма актуальным.

Существуют технологические процессы, в которых используются окислительные свойства соединений палладия(И); т.е. имеет место превращение: палладий(И) -> палладий(О). К таким процессам относится, например, химическая металлизация диэлектриков, где в качестве активатора применяют комплексы палладия(И). Используемые в настоящее время для этой цели соединения обладают значительной термодинамической устойчивостью и являются недо-

статочно активными. Для повышения активности комплексов пал-ладия(И) в таких процессах представляет интерес поиск подходящих лигандов, синтез новых комплексных соединений палладия(И) с этими лигандами и их практическое применение.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы являлось исследование окисли
тельных свойств комплексных соединений палладия(ІУ) и палла-
дия(П), взаимодействия между ними, а также возможности практи
ческого применения некоторых соединений палладия(Н) для акти
вирования процесса химического меднения диэлектриков. _%

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Исследование окислительных свойств соединений Pd(lV) и возможности окислительно-восстановительного взаимодействия комплексов Pd(IV) с комплексами Pd(II), Pt(II) и с Pd(0).

2. Получение и физико-:*имические исследования продуктов окисления бисэтияендиаминовлтх комплексов палладия(Н) азотной кислотой.

3. Исследование окислительных свойств соединений Pd(II) с диметилформамидом (ДМФА). диметилсульфоксидом (ДМСО) и ацетонитрилом (CH3CN).

4. Исследование влияния соединений палладия(П) с ДМСО и CH3CN на скорость химического восстановления попов Cu(II) формальдегидом.

5. Разработка новой рецептуры растворов на основе комплексов Pd(II) с ДМСО и CH3CN для прямого активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые измерены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) систем [РаХзСЦ] -[PdL₂Cl₂] (L = CH3NH2, C₂H₅NH₂) и осуществлен ряд окислительно-восстановительных реакций комплексов Pd(IV) с комплексами

Pd(II) и Pt(II), а также с соответствующими металлами. Направление реакций обосновано исходя из значений ОВП соответствующих систем.

Методами потендаометрии, кондуктометрии, ИК-спектроскотш впервые изучено поведение в водных растворах продуктов окисления хлорида и бромида бис(этилендиамин)палла-дия(И) азотной кислотой. Установлено, что эти соединения представляют собой биядерные комплексы палладия смешанной валентности Pd(II)-Pd(IV).

Потенциометрическим методом с применением палладиевого электрода впервые исследована термодинамическая устойчивость комплексов Pd(Il) [PdL]²⁺ (L = ДМСО, CH₃CN, ДМФА). Определены значения первых констант нестойкости комплексов [PdL]²⁺ и рассчитаны ОВП систем [PdL]²⁺ + 2ё =»= Pd + L. Установлено, что введение в раствор, содержащий ионы Си²⁺ и формальдегид, комплексов [Pdl^Cy (L = ДМСО, CH3CN) существенно ускоряет процесс восстановления меди. Показано, что этот эффект обусловлен низкой термодинамической устойчивостью PdL2Cl2- На основе этих соединений разработаны новые эффективные составы для активирования поверхности пластмасс в процессе химической металлизации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Полученные результаты исследований окислительно-восстановительных свойств комплексов палладия могут быть использованы для осуществления новых превращений и анализа состояния палладия в растворах, получаемых при. разделении платиновых металлов.

Результаты исследований структуры и свойств продуктов окисления хлорида бис(этилендиамин)палладия(П) и бромида

бис(этилендиамин)палладия(П) азотной кислотой открывают возможности для синтеза нового ряда бнядерных комплексов палладия смешанной валентности.

Предлагаемые в работе растворы для активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией обладают рядом преимуществ по сравнению с растворами прямого активирования, применяемыми в настоящее время в промышленности, и могут быть рекомендованы для промышленных испытаний.

6. Результаты исследований взаимодействия между комплексами Pd(lV) и Pd(Il), Pd(IV) и Pt(II), а также между комплексами Pd(II), различающимися природой лигандов.

7. Данные физико-химических исследований соединений смешанной валентности Pd(IV) - Pd(II) в водных растворах.

8. Результаты исследований термодинамической устойчивости и окислительных свойств соединений Pd(II) с ДМФА, ДМСО и CH₃CN.

9. Данные исследований влияния соединений Pd(Il) с ДМСО и CH3CN на процесс химического восстановления Cu(II) формальдегидом в водных растворах.

10. Рецептуры растворов на основе комплексов Pd(II) с ДМСО и CH3CN для прямого активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на

VI совещании по химическим реактивам «Реактив-93» (Уфа, 1993),

VII совещании по химическим реактивам «Реактив-94» (Москва,
1994), XXXIII Международной студенческой конференции "Студент
и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1995), научно-

технической конференции "Новое в технике и технологии пищевых отраслей промышленности" (Кемерово, 1995), VIII Международной конференции по химическим реактивам «Реактив-95» (Москва, 1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 11 научных работ в виде статей и тезисов докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованной литературы (172 наименования); включает 9 рисунков и 29 таблиц.

Работа изложена на 154 страницах машинописного текста.