Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение гетеровалентных комплексов (ГВК) является одним из быстро развивающихся направлений в химии координационных соединений. Интерес к ним обусловлен их теоретической значимостью в описании окислительно-восстановительных реак— ций, а также применением их в качестве катализаторов в реакциях гомогенного и гетерогенного катализа.
Исследования последних лет, посвященные изучению ГВК, в основном, проводились для соединений типа Таубе, в которых ионы металлов соединены мостиковыми лигандами с &-сопряженной системой в неводных растворителях. В то же время многие окислительно-восстановительные реакции протекают в водных растворах с участием полиядерных комплексов переходных металлов с оксикислотами и при одноэлектронном окислении или восстановлении их может происходить образование ГВК как промежуточных продуктов электродных реакций. В литературе имеются многочисленные надежные данные по комплексо-образованию, свойствам комплексов, образующихся в этих системах, полученные различными физико-химическими методами. Сведения же по их окислительно-восстановительным свойствам в литературе практически отсутствуют. Но знание окислительно-восстановительной способности полиядерных комплексов необходимо для выяснения механизмов редокс-реакций, а также может служить основой для прогнозирования свойств растворов в технологических процессах.
Цель работы заключалась в выявлении особенностей поведения полиядерных комплексов 3 А-переходных металлов с 0 ,S -содержащими лигандами в реакциях электровосстановления и возможности реализации гетеровалентных комплексов в качестве промежуточных продуктов электродных реакций.
Научная новизна. Предложены схемы электродных реакций восстановления комплексов оксованадия(ІУ) и океотигана(ІУ) с тарт-ратными, цитратными мостиковыми лигандами. Установлено, что электрохимически активными являются биядерные комплексы, электродные реакции осложнены предшествующими стадиями протонирования и деп-ротонирования комплексов. Показана возможность реализации ГВК в качестве промежуточных продуктов при восстановлении полиядерных комплексов как цитратов и тартратов оксованадияСІУ) и оксотита-на(ГУ), так-и сульфидомостиковых кластеров хрома, что подтвержде-
но привлечением методов ЭПР и электронной спектроскопии. На примере аква- и тартратных гетеровалентных комплексов ванадия(Ш,ІУ) выявлены индивидуальные окислительно-восстановительные свойства ГВК в отличие от гомоядерных комплексов. Для тартратов и цитратов медиШ; и железа(Ш) предложены схемы электродных реакций, осложненных предшествующей диссоциацией частиц на моноядерные комплексы. Необходимым условием для наблюдения на полярограммах одноэлектронных обратимых переносов электрона является полиядерность комплексов.
Практическая значимость работы определяется широким использованием полиядерных,гетеровалентных комплексов в реакциях гомогенного катализа, вследствие их специфической способности стабилизировать неустойчивые степени окисления и катализировать процессы межмолекулярного переноса электрона. Информация о окислительно-восстановительных свойствах комплексов может служить основой для разработки жидкофазных каталитических систем различных технологических процессов и выяснения механизмов окислительно-восстановительных реакций.
На защиту выносятся следующие положения;
-
Экспериментальные данные о поведении комплексов оксована-дия(ІУ), оксотитана(ІУ) с cL-винной и лимонной кислотами в реакциях электровосстановления.
-
Экспериментальные данные о поведении комплексов железа(Ш), меди(П) с А-винной и лимонной кислотами в реакциях электровосстановления.
-
Данные о влиянии степени протонирования, природы лиганда на окислительно-восстановительные свойства комплексов.
-
Результаты изучения процессов восстановления сульфидо-мостиковых кластеров хрома.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по химии кластеров (г.Одесса, 1987; г,Душанбе, 1989 г.), на ХУІ, ХУЛ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987 г., г.Минск, 1990 г.), конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1987, 1989 г.), У,УП Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (г.Краснодар, 1988, 1990 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (г.Казань, 1988 г.), выездном заседании комиссии по электроаналитическим методам анализа Научного Совета АН СССР по анали-
ической химий "Состояние и перспективы развития электрохимических етодов анализа в Поволжском регионе" (Казань, 1989 г.), П Всесоюз-ой конференции- "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков,
989 г\ )
Публикации.- Материалы диссертационной работы.изложены в 13
убликациях. ' '_".'."
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского осударственного университета им.В.-И.Ульянова-Ленина и является родолженйем систематических исследований в области химии полия-ерных гетеровалентных комплексов переходных металлов, проводимых соответствии.с координационным планом АН СССР по проблеме "Иссле-ование термодинамики и кинетики реакций комплексообразования ионов ереходных металлов в водных и водноорганических средах", номер го-ударственной регистрации. 01.86.0106145, а также является частью ИР кафедры неорганической химии по основному направлению химичес-ого факультета "Строение и реакционная способность органических, лементорганических и координационных соединений".
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложе-а на 120 страницах машинописного текста; содержит 14 таблиц, ил-гострирована 38 рисунками, список литературы насчитывает 149 наиме-ований.