Введение к работе
Актуальность исследований синтетических переносчиков молекулярного кислорода определяется как их способностью служить моделями природных систем (гемоглобина, гемэритрина, гемоцианина), так и возможностью их технического применения: для получения кислорода из воздуха,селективного разделения газовых смесей, в качестве активаторов молекулярного кислорода в реакциях окисления, а также в топливных элементах, для очистки жидкостей и газов от следовых количеств кислорода,в качестве антиоксидантних добавок к полимерам и маслам. Несмотря на определенные успехи многое в этой проблеме остается нерешенным. Нет единого мнения о механизме образования биядерных би-мостиковых оксигенированных комплексов; мало достоверных данных о степени окисления центрального иона кобальта и дикислородной группы; упрощенно без учета протолитического равновесия в растворе рассматриваются равновесие и кинетика процесса образования биядерных би-мостиковых оксигенированных комплексов; мало количественных данных о влиянии природы внутрисферных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов. Поэтому поиск новых систем, обратимо присоединяющих молекулярный кислород, и детальное их исследование весьма актуальны.
Цель исследования состояла в установлении механизма и количественной характеристики процесса образования биядерных бимостиковых оксигенированных дипиридилэминокислотных комплексов кобальта(П),и определении влияния природы координированных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов. Объектом исследования является новая серия смешаннолигандных комплексов с одним постоянным (дипиридил) и другим переменным бидентат-ным лигандом (анион аминокислоты: глицина, аланина, аминомасляной, норвалина, норлейцина, валина, лейцина, изолейцина, аспарагиновой, глутаминовой, аминоадипиновой).
Научная новизна. Проведено систематическое исследование процесса обратимого присоединения кислорода новой серией смешаннолигандных комплексов кобальта(П) обшей формулы [Codify/4мк(Нг0)х]л'( <&f4- — 2,2'-дипиридил, Амк - анион аминокислоты (всего 14 систем).Установлены основные равновесия, разработана математическая модель,определены константы равновесия всех стадий процесса, рассчитаны кривые распределения всех форм комплексов в растворе как в инертной атмосфере, так и в присутствии кислорода, исследовано полярографическое восстановление оксигенированных комплексов. Корреляционным анализом определено влияние природы координированных лигандов на устойчивость,
кинетику образования и величину потенциала полуволны координированной молекулы кислорода. Установлена зависимость механизма образования оксигенированных комплексов от дентатности аниона аминокислоты.
Практическая ценность работы. Полученные результаты дополняют и расширяют существующие представления о механизме процессов образования биядерных бимостиковых оксигенированных комплексов кобальта; о математическом моделировании и количественной характеристике процессов оксигенации набором констант равновесия; о кинетике обратимой реакции прюоединения молекулярного кислорода с учетом всех существующих в растворе форм комплексов; о влиянии природы координированных лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства оксигенированных комплексов; о влиянии состава внутренней сферы комплекса на механизм обратимого присоединения молекулярного кислорода.Ди-аминаминокислотные комплексы могут найти применение в качестве рабочих веществ для получения кислорода из атмосферы, очистки газов от кислорода, в качестве катализаторов в гомогенном катализе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХП Украинской республиканской конференции по физической химии (Одесса, 1980);на X и XI Украинских республиканских конференциях по неорганической химии (Симферополь, І98І;Киев, І966);на ХІУ и ХУ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново,1981; Красноярск,І9Ь7);на ІУ Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси,1983).По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе получено одно авторское свидетельство на изобретение.