Оксосульфатованадаты щелочных металлов и таллия Красильников Владимир Николаевич

Содержание к диссертации

Стр.

Введение ->

1. Обзор литературы

1.1. Фазовый' состав бинарных систем

M₂0-V₂0_S(M=K,R6, Cs/П) и

свойства ванадатов S

1. Системы M₂S04(^^07)^2Of .... 10

2. Системы, содержащие ванадий в низшем валентном состоянии и механизм контактного процесса окисления диоксида серы. . 49

3. Роль носителя в реакции окисления диоксида серы

2. Методика эксперимента и оборудование "

1. Синтез образцов 22

2. Микроскопический и рентгеновский методы фазового контроля ..... 2#

3. Методы Ж спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса 25

4. Термический анализ 28

5. Методика измерения электросопротивления расплавов 23

3. Исследование систем, содержащих ванадий в

высшем валентном состоянии 34

6. Системы M_Z0"V_Z05 Зі

7. Система К^й-М^Б* &0з 36

8. Системы R6_a0(Cs^0j 14O5-SO3 . . . 40

9. СистемаTfi-2О~\405~S03 ^

5. Химическая природа трехкомлонентных соединении систем

6. Свойства оксосульфатованадатов (V) щелоч- $ ных металлов и таллия (I)...... . .

7. Взаимодействие оксосульфатованадатов (V) щелочных металлов и таллия (I) с парами воды 63

8. Синтез и свойства оксоселенатованадатов

(у) щелочных металлов 69

4. Системы на основе ванадия (IV) и (Ml) 7Н-

1. Система К^О- V^O^f"* SO3 ?**

2. Оксосульфатованадаты (IV) рубидия, цезия

и таллия (I) 80

3. Системы M2D-V2O3-SO3 87

4. Взаимодействие оксосульфатованадатов (V) и оксоселенатованадатов (V) щелочных металлов с сернистым газом 9с

5. Исследование реакций, моделирующих процесс насыщения ванадиевых катализаторов серным ангидридом в условиях катализа ...... 95

5. Изучение свойств активного компонента в жидко-
фазном и стеклообразном состоянии ....... «"2

5.1. Электропроводность расплавов систем

Mj>S₂0?--V;>05(M ⁼ K,Re,Cs) _т

5.2. Сие тема К;> ^ Op ~ \^ ^5"" ^2. ^f ^в неравно
весных условиях 107

6. Системы, моделирующие взаимодействие активного
компонента и носителя в условиях протекания
реакции окисления диоксида серы 412

1. Система

2. Система К₂ О ~S 1.0^ ~ &0з 441

3. Система К₂0~ 1^05 ~ Я₂0з ^⁶

4. Система К₂0-Яй₂0₃"*50з -116

5. Превращение оксидов кремния, алюминия, железа и кальция в результате контактирования с расплавленным активным компонентом 1І&

7. Заключение 422

Выводы 432

Литература 435

Приложение 455

Введение к работе

Ванадиевые сернокислотные катализаторы представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие оксиды ванадия, щелочных металлов, серы (активный компонент), кремния (носитель) и другие.

Поэтому изучение щелочнованадиевых систем, содержащих серный ангидрид, имеет большое значение для решения практических задач, связанных с совершенствованием технологии синтеза и оптимизацией условий эксплуатации данных катализаторов. Поскольку сернокислотное производство является многотоннажным, то даже незначительное улучшение эксплуатационных параметров ванадиевых катализаторов может дать существенный эффект.

Как и большинство катализаторов вообще, ванадиевый сернокислотный катализатор был создан путем эмпирического подбора состава. Этот метод остается преобладающим и в наши дни. Опыт показал, что эмпирический подход в совершенствовании катализаторов практически исчерпан. Дальнейший прогресс в этом направ -лении возможен лишь на пути всестороннего исследования систем, которые могли бы быть полезными при моделировании условий синтеза и эксплуатации ванадиевых катализаторов, а также подборе их оптимального состава. Литературные сведения по химии систем, моделирующих ванадиевые сернокислотные катализаторы, далеко не достаточны для решения поставленной проблемы.

Основная цель настоящей работы состояла в выяснении химической природы активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов и в построении химической модели взаимодействия газовой реакционной смеси (50^ , воздух) с расплавленным активным компонентом (наиболее характерное состояние в рабочих уело- виях). В связи с этим предполагалось комплексное физико-химическое исследование модельных систем, в качестве которых были выбраны следующие: (Se0₃)-H₂O . И_а0-140*(*40з)50₃ (M = K₁R6,Ps,Tej ,

В работе использованы методы рентгенофазового, микроскопического, Ж спектроскопического, термогравиметрического, визуального политермического, спектроскопии ЭПР, изотерм электропроводности и химического анализа.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и приложения. В первой главе проведен анализ литературных источников, посвященных изучению ванадиевых катализаторов и каталитической реакции окисления диоксида серы. Во второй главе описаны методы синтеза и анализа образцов. В главе третьей представлены результаты исследования систем, содержащих ванадий в высшем валентном состоянии. Обсуждается химическая природа соединений, образующихся в системах . Четвертая глава посвящена изучению систем на основе ванадия ('V ), (іи ) и превращения оксо-сульфатованадатов (у ) и оксоселенатованадатов (V ) щелочных металлов в атмосфере сернистого газа. Описан новый способ синтеза оксида ванадия (1^ ). В пятой главе описаны результаты исследования расплавов и стекол систем ^z^Z^7"^hfls- В шестой главе приведены данные по изучению взаимного превращения активного компонента и носителя при их длительном контактировании. В заключении подведен итог работы по выявлению химической природы активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, предложена модель процесса взаимодействия контактной газовой смеси (SO^ , воздух) с расплавленным катали- затором, В приложении приведены таблицы межплоскостных расстояний (и^НМ ) синтезированных соединений.