Введение к работе
Актуальность проблемы. Фторида ниобия и тантала имеет большое значение в получении новых неорганических материалов.Это компоненты фторофосфатшх стекол,электролитов для источников тока, катализаторов,антикоррозионных покрытий.Фторида шобня и тантала входят в состав диэлектрических пленок с черэдушдамися слоями заданной толщины (сверхрешеток),ионных проводников и т.д.Кроме того зга соединения играют вякную роль в промышленных способах разделения,очистки и получения металлических ниобия и тантала.
Фторидене комплекси ниобия и тантала имеют большое теоретическое значение в неорганической и координационной химии,например, в качестве модельных систем для исследования взаимного влияния ли-гвндов,относительной йошюсти связей,процессов лигвндного обмена. Особешю широкие возможности представляются при исследовании стро-ония и свойств рядов близких по составу комплексов в рейсах различных физико-химических методов:№SP на нескольких ядрах,напрішер, 19Р,170,53КЪ,рентгвноструктурных данных.параметров ыпш-егшновой и
спин-решеточной релаксации и др.Современные универсальные импульс-
> ные-Фурье-спектрометры ЯГЛР позволяют проводить эффективные исследования данных объектов вне зависимости от состояния образца.
В связи с вышеизложенным задача изучения состава и строения новых фторсодэркащих комплексов ниобия и тантала в нейтральных и основных водных растворах представляется актуальной как с теоретической, так и о практической точки зрения.
Цель работы заключалась в выявлении закономерностей основного гидролиза фторидов ниобия и тантала,установлении состава и строения образующихся в растворе комплексов,и изучении влияния основности сроды на равновесия в водных растворах НР.Прздставлпло интерес
-2-установленяе способов смещеїшя равновесия б сторону преимущественного образования той шш иной формы,с последующим ее выделениэм и исследованием в твердом состоянии различными физико-химическими методами для изучения возможности практического применения этих соединения.
Одной из задач было исследование механизма экстракции фторо-К0МПЛ8НСОВ ниобия и тантала из нейтральных и основных водных растворов HF с отношением F/M близким к пяти и последующей реэкстракции водой,8 таккэ изучение динамики процессов комшіексообразовашія в растворах.
Научная новизна. Впервые проведено исследование состава и строения фторидних комплексов ниобия и тонтоло в нейтральных и ос -повних водных растворах HF, установленні закономерности основного гидролиза.Найдены условия смещения равновесия в сторону преимущественного образования Форм определенного состава.Охарактеризов^ но в растворе методом ЯМР 1% и 1^0 более 10 нових комплексов. Выделены в твердой состоянии и Есследовсіїіі рентгеноструктурно,методами ГОВ? 1% и диКерзнцивлыгоП скендруодзй калориметрил' (HEt3n)2tJM)?5],(NSt3HHntO?4CH20)3 и (ПБ*3Ш2ТаО?5,что дало вог мокгасть установить особенности строопия и свойств іфясталлов г водородными связями.
Показано,что экстракция тантала из нейтральных и основних растворов идет по гидрятно-сольватіому механизму с переходом в органическую фазу TaFg.B то время как ниобий из растворов,не <х-дерхащж избытка ионов фтора,т извлекается.
Впервые установлены корреляции кеіду химическими сдвигами ЯМР 19F я 1^0 и составом и отроением в рядах окссфторокомплекоег. ниобия и тантала,сделаны выводы об относительной иошюсти связоЯ атомов фтора и кислорода.
Мзучена температурная завнсшюстъ скоростей ядерной мшштной релаксации !1ШР?~ и рассчитана модель дшоль-дшолъных взаимодействий, что позволило сделать вывод об язмвнашщ отнасительноп длины связи аксиального ягсма фтора. Рассчиташ параметри обменных про-цессов в этом комплексе.константы ісвадрудадьного и скалярного взаимодействия шобий-фтор и сделан вывод о тои.что релаксация адэр 19F и 33Ш> в JJMFr~ контролируется однім и тем г.а типом молекулярного движения,а шєнно.хвшюнием ісомшюкса как целого при его вра-ідатальноп и трансляционной диффузии в раствора.
Вперше методом Ленгаюра-Бдодяетт получены пленку на основе
жирних кислот с участием, фіорадшх ко'яиюкссв ниобия и тантала.В
этих системах; обнаружено уменьшение париода повторяемости решетки,
о е среднем,на 10 А по сравнены» с солями двух- и трехвалентных на-,
таллов.
Практическая цеішость. Результаты данной работы представляв штврао для разеития координационной хшиа и хеши фторидов переходиш, элементов ц на примере исследования процассов гидролиза фторидов ниобия и тантала вносят вклад в изучение проблем взаимного влияния лигандов и ступенчатого кошлэксообразозания в растворах.
В практическом плана следует признать ваншм установление всгиожности экстракционного разделения фторокомплексов ішобия и тантала из основных водных растворов и получение методом Ленгкю-ра-Блодаетт нлонок на основе фторидов ниобия и тантала,улучшенных но сравнении с изеостшми пленками не основе солей двухвалентны* металлов.
Данные о релаксационном поведэгаы аішона ЇІЬОРІ" могут представлять интерес для изучения динамических процессов в растворах и разработки новых энспершэнталышх подходов к исследования кош-
-4-лексообразоваяия в растворах.
Методы исследования. В качестве основного в работе использовался метод ядерного магнитного резонанса на ядрах ^?,170,^иъ, который позволил изучать лигандн и центральный ион различных по составу комплексов.Хяректер динамического поведения анионов в растворах изучали методом ядерной магнитной релаксационной спектроскопии ^F, ПЬ.Химические сдвиги и времена релаксации ядер измеряли на импульсных Фурье-спекгромеграх ЯМР "Bruker" вр-80, АС-200.ТЕэрдыэ образцы изучвли рентгеноструктурно и методом ЯМР 1-т ("Bruuer" tfSL-зоо),природу фазовых переходов в них методами термического анализа (термоанализатор "Mattier" ТЛ4000). Исследование характера упаковки мультислоев в пленках Ленгмгра-Блоджетт на основе солей фторидних комплексов ниобия и тантале с гарными КИСЛ0Г8Ш проводилась методом малоутлового рентгеновского рассеяния на дифрактомэтре,созданном в КБ Института Кристаллографии АН СССР.
Апробация работа и публикации. Результати настоящей работы были представлены на 17 и 71 Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений,Краснодвр,1Э86,1990 гг.,на vm Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов.Полэвской. Свердловской обл.,1987 г.,VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов,Москва, 1988 г.,IX Европейском симпозиуме по химии фторз, Лейстер (Великобритания).1999 г.,Сессии секции кристаллохимии по проблемам фундаментальной кристаллохимии,Новосибирск, 1990,нзучшх конференциях учених Института общей и иеоргашпоской химии им.Н.С. Курнакова АН СССР в 1986.1937 и в 1990 гг.,опубликованы в моглу повском сборнике паучннх трудов "Структура и свойства жидких кристаллов" ,Иваново,1Э8Э.
По трг.'э диссертации опубликовано 8 печатных работ.
-Б-
ООъем и структура работы.Диссертащюішая робота изложена на страницах машинописного текста,содержит таблиц, рисунков и список из найменованій использованной литературы.
Диссертация состоит из введения,пятя глав и выводов.В первой главе дан обзор литературы.касающейся комплексных фторидов и оксо-фторидов ниобия и тантала б высшей стешіга окисления,состоянии этих соединений в растворах,а такаа их кристаллической структура и физико-химическим свойствам.Особое внимание уделялось рассмотрению применения метода ЯМ? к исследованию аква-,гадроксо-,оксофто-рокомплексов шюсия и тантала.В главах со второй по пятую приведены описания экспериментальных методик,о также результата собствен-іші исследований и их обсуждение.