Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Наноструктурированные системы 9
1.2. Строение и поверхностные свойства пористых стекол 13
1.3. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран 17
1.4. Общие спектрально-люминесцентные свойства соединений европия(Ш) 21
1.5. Люминесценция [3-дикетонатных хелатов европия(Ш) 27
1.6. Оптически активные интеркаляты соединений европия(Ш) в пористом стекле и родственных системах 32
1.7. Капсулированные соединения в перфторсульфоновых мембранах 35
2. Объекты и методы исследования.
2.1. Использованные носители 37
2.2. Модифицирование ПФС-мембран европием(Ш) 38
2.З. Синтез уб-дикетонатных комплексов европия(Ш) в ПФС-мембране 38
2.4. Анализ образцов на содержание европия(Ш) 39
2.5. Модифицирование пористого стекла хлоридом европия(Ш) 39
2.6. Получение оксидных интеркалятов европия(Ш) и титана(ІУ) в пористом стекле 40
2.7. 2-дикетонатные комплексные соединения европия(Ш) в пористом стекле 41
2.8. Адсорбционные измерения 41
2.9. Методы спектроскопических исследований 42
3. Результаты и их обсуждение 43
3.1. Интеркаляты соединений европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране Nafion 43
3.1.1. Ионный обмен и люминесценция катионов Еи3+в перфторсульфоновой мембране 43
3.1.2. Люминесценция /?-дикетонатных комплексов европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране 50
3.2. Люминесценция соединений европия(Ш) в пористом стекле. 62
3.2.1. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле 62
3.2.1.1. Фиксированное содержание ЕиСЬ в пористом стекле 63
3.2.1.2. Концентрационные зависимости люминесценции 69
3.2.2. Сенсибилизация люминесценции Ей оксидом титана(ІУ) в составе наночастиц в пористом стекле 77
3.2.3. Фотолюминесценция -дикетонатных комплексов европия(Ш) в пористом стекле 86
3.2.3.1. Активация водой люминесценции интеркалированного комплекса Eu(DBM)3-phen 87
3.2.3.2. Тушение люминесценции комплекса Еи(ТТА)з-рИеп в присутствии воды 92
Заключение 97
- Строение и поверхностные свойства пористых стекол
- Оптически активные интеркаляты соединений европия(Ш) в пористом стекле и родственных системах
- Люминесценция соединений европия(Ш) в пористом стекле.
- Фотолюминесценция -дикетонатных комплексов европия(Ш) в пористом стекле
Введение к работе
Разработка способов капсулирования и изучение особенностей состояния "гостевых" веществ (интеркалятов) в конденсированных наноструктурированных средах представляет собой самостоятельное, быстро развивающееся научное направление. При этом в литературе, посвященной оптическим материалам с размерно-зависимыми свойствами, широко представлено использование пористых носителей -силикагелей, цеолитов, опалов, пленок, полученных золь-гель методом, в меньшей степени - пористых стекол. В качестве включаемых веществ в основном апробированы чистые и легированные сульфиды цинка и кадмия, органические красители, в ограниченном числе работ -комплексные соединения переходных металлов. Вместе с тем, круг подобных систем может быть существенно расширен путем включения в него новых носителей и потенциальных интеркалятов. Так, слабо изученными в качестве носителей оптически активных компонентов являются перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ); вместе с тем они сочетают в себе высокую прозрачность в видимой и УФ области спектра, развитую пористую структуру, химическую стойкость и ярко выраженную катионообменную способность. Что касается гостевых веществ, то на их роль обоснованно претендуют мало исследованные в этом состоянии соединения редкоземельных элементов, обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденного состояния, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, остаются не изученными интеркаляты различных форм соединений РЗЭ как в ПФС-мембранах, так и пористых стеклах (ПС). Вместе с тем, представляя собой композиционные системы с индивидуальными оптическими характеристиками, они могут оказаться полезными в качестве компонентов фото- и электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. При этом пористые носители, выполняя функции нанореакторов, определяют размерную специфику химических процессов, сопровождающих капсулирование, и свойства получаемых в результате материалов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И.Герцена по приоритетному направлению №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» и в рамках темы «Исследование механизмов формирования и размерно-зависимых свойств наноструктур в пористых носителях» (ЗН-22/4).
Цель работы: апробация методов капсулирования ряда соединений европия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучение оптических и адсорбционных свойств полученных систем, выявление размерного и концентрационного факторов, влияющих на особенности люминесценции интеркалятов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: установление особенностей ионообменного закрепления и люминесценции En в перфторсульфоновой мембране (ПФСМ); выявление специфики состояния и оптических свойств р-дикетонатных комплексов европия(Ш) в ПФСМ и пористом стекле (ПС); - определение роли размерного и концентрационного факторов в адсорбционном поведении и характере люминесценции хлорида европия(ТТТ) в ПС; исследование возможности сенсибилизации люминесценции Ей в ПС оксидом титана(ІУ); - исследование процессов тушения и активации водой люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.
Объекты исследования: ионообменно закрепленная форма Ей , капсулированные /3-дикетонатные комплексы Еи(Ь)з-рпеп (где L - бензоилацетон (ВА), дибензоилметан (DBM), теноилтрифторацетон (ТТА), phen - 1,10-фенантролин), кластеры ЕиСЬ и наноразмерные интеркаляты, сенсибилизированные оксидом титана(ІУ), в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране.
Научная новизна результатов.
Разработаны методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений европия(Ш) в ПФС-мембранах и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения люминесценции.
Сорбция ЕиСЬ ПФС-мембраной сопровождается ионообменным закреплением европия на сульфогруппах с образованием поверхностных группировок состава (-80з-)зЕи(Н20)п. Предварительная термообработка мембран существенно изменяет вид спектра люминесценции, обеспечивая повышение ее интенсивности при меньшем содержании европия.
Высокая яркость свечения комплексных соединений Еи(Ь)з-рпеп, капсулированных в ПС и ПФСМ, определяется переносом энергии возбуждения /Г-электронов лигандов на 5Do состояние европия(Ш). В ряде случаев наблюдается значительное повышение интенсивности люминесценции интеркалятов в результате капиллярной конденсации воды в поровом пространстве носителей. Обнаруженный эффект связан с поляризующим влиянием воды на лиганды, приводящим к усилению их сенсибилизирующего действия.
В ходе увеличения содержания ЕиСЬ в пористом стекле реализуются стадии равномерного распределения низкоразмерных солевых кластеров на поверхности носителя и их укрупнения, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.
Осуществлена сенсибилизация люминесценции европия(Ш) оксидом титана(ІУ) в составе кластеров смешанного состава в ПС. Оптимизирован состав интеркалята, обеспечивающий максимальную яркость свечения при минимальном его тушении водой.
Теоретическая значимость результатов.
Спектроскопические и структурно-адсорбционные свойства впервые полученных интеркалятов соединений европия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране расширяют теоретические представления о состоянии "гостевых" веществ в наноструктурированном поровом пространстве носителей и способствуют развитию методов направленного синтеза композиционных систем с заданными оптическими свойствами.
Практическая значимость работы.
Впервые полученные в работе системы, обладающие хорошо выраженной красной люминесценцией, расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве дисперсных и пленочных фотолюминофоров с приемлемыми яркостными характеристиками при низком содержании европия в качестве активного компонента.
Установленное в работе значительное повышение адсорбции воды пористым стеклом в результате его модифицирования сверхмалыми количествами хлорида европия открывает перспективы разработки высокоемких осушителей на основе промышленных кремнеземных адсорбентов.
На защиту выносятся следующие основные положения; методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений европия(Ш) в ПФС-мембранах и пористом стекле; выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов; механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений европия(Ш) в пористом стекле и ПФС-мембране; эффект значительного усиления фотолюминесценции /?-дикетонат-ных комплексов европия, капсулированных в пористых средах, в присутствии воды.
Апробация работы.
Результаты исследования докладывались и обсуждались на 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004 г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005).
Публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 3 тезисах докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 33 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 94 наименований.
Строение и поверхностные свойства пористых стекол
Первые работы по пористым стеклам датируются 30-40 годами XX века, когда И. В. Гребенщиковым были впервые изучены процессы ликвации натриевоборосиликатных (НБС) стекол и показана возможность их сквозного выщелачивания [12,13]. В дальнейшем вопросам получения и регулирования структуры пористых стекол было уделено самое серьезное внимание; ниже представлены сведения, отраженные в известных работах [14-21]. С целыо получения пористых стекол в отечественной практике чаще всего используют НБС стекло ДВ-1М состава (% мол.) 60-80 Si02, 20-=-35 В203, 4ч-12 Na20. В результате термической ликвации, представляющей собой первую стадию получения ПС, происходит выделение в стекле двух разных по химическому составу фаз; при этом натриевоборатная и кремнеземная фазы пронизывают друг друга, что является определяющим условием образования пористого кремнеземного остова в ходе дальнейшего выщелачивания. Размерные параметры натриевоборатной фазы определяются температурой и длительностью термической обработки НБС и, при обеспечении безградиентных условий отжига исходного стекла, оказываются достаточно однородными по всему объему. Вторая стадия включает в себя непосредственное получение ПС из непористых образцов лидировавших стекол путем их кислотного травления. При этом оксиды натрия и бора переходят в раствор, а образовавшийся пористый продукт травления практически полностью состоит из кремнезема. Основные свойства оксида натрия и амфотерные свойства оксида бора приводят к почти полному их растворению, в то время как кремнезем удаляется совместно с нестойкой фазой лишь частично; коагулируя на поверхности, он образует вторичную пористую структуру (называемую иногда "кремнеземной шубой"). Дальнейшее укрупнение пор возможно с применением щелочной обработки. Ее целью является частичное удаление вторичного кремнезема из пространства пор и, как следствие, увеличение их размера. Легкость и глубина щелочного травления кремнеземной "шубы" и, следовательно, увеличение радиуса пор, достигаются также путем повышения температуры предварительного прокаливание исходных НБС стекол при температуре выше 600С. Таким образом, процесс получения пористых стекол включает "переход" от массивного НБС стекла к микро- или мезопористому стеклу с последующим превращением его при необходимости в макропористое. Сложившееся общее мнение о цилиндрическом строении пор, пронизывающих частицу или тонкую пластинку ПС, основывалось до недавнего времени лишь на результатах обработки данных адсорбционных исследований и измерений газо- и водопроницаемости.
В последние годы с увеличением разрешающей способности электронной микроскопии, изобретением атомно-силовой микроскопии и развитием методов исследования и моделирования адсорбции были в целом подтверждены представления как о строении пор, так и текстуре "внешней" поверхности пластин ПС [22-25]. Пористые стекла выдерживают температуру обработки до 600С без существенного изменения пространственной структуры, могут подвергаться многократной регенерации, устойчивы к действию кислот, могут быть химически модифицированы различными органическими и неорганическими реагентами благодаря присутствию на их поверхности гидроксильных групп. Пористые стекла практически нацело состоят из оксида кремния, что определяет сходство строения и свойств их поверхности с известными разновидностями аморфного кремнезема (силикагелями, аэросилами). В связи с этим, остановимся кратко на особенностях состояния воды на поверхности кремнезема [25-29]. Установлено, что адсорбция воды является в значительной мере локализованной, что свидетельствует о существовании на поверхности адсорбционных центров с высокой активностью. Таковыми являются силанольные группы = Si-OH, которые принято подразделять на одиночные, парные и тройные. Термическая обработка кремнеземов при температурах выше 300С, приводит к снижению величины адсорбции при малых давлениях в результате конденсации близко расположенных гидроксилов. Прокаливание при более высоких температурах (Т 400С) может привести к тому, что выпуклая адсорбционная ветвь изотермы приобретает вогнутую форму, что вызвано образованием множественных силоксановых связей =Si-0-Si=. Изотермы адсорбции воды при этом, как правило, оказываются существенно необратимыми и характеризуются десорбционным гистерезисом вплоть до низких давлений пара. Указанная особенность связана с термическим дегидроксилированием поверхности и ее замедленной регидратациеи в ходе последующего взаимодействия с водой. Следует, однако, отметить, что даже при температурах прокаливания 600С на поверхности кремнезема сохраняется около 70% гидроксильных групп. Высокие значения начальных теплот адсорбции и неизменность полосы валентных колебаний ОН-групп в инфракрасном спектре в начальной стадии заполнения дегидратированной поверхности SiC 2 привело к развитию представлений о координационном механизме адсорбции воды [26-28].
Лишь по завершении стадии координационного присоединения воды вступает в силу механизм адсорбции с образованием водородных связей. Ряд измерений с использованием ИКС и ПМР - спектроскопии высокого разрешения подтвердили указанные представления. Тем не менее, они не стали общепринятыми в связи с тем, что состояние реальной поверхности SiCb чрезвычайно чувствительно по отношению к условиям обработки и наблюдать проявление координационно-ненасыщенных центров в адсорбционных процессах удается далеко не всегда. В соответствии с известной моделью В.Ф. Киселева [26] полный ИК -спектр валентных О-Н колебаний характеризует присутствие на поверхности S1O2 следующих протонсодержащих групп: 1) изолированных гидроксилов (полоса поглощения 3750 см"1) с расстоянием между протонами 5.0-5.2 А; 2) возмущенных водородной связью ОН-групп (полоса в районе 3660 см-1) с расстоянием между протонами 2.5-2.6 А; 3) координационно-связанных молекул воды (Уо-н 3550 см-1); 4) слабо удерживаемых водородной связью молекул воды, которым соответствует полоса 3400-3450 см-1. При термообработке в первую очередь удаляются слабо связанные молекулы воды (Т = 80-120С), затем координационно-связанные (Т = 250-320С). Таким образом, при температуре выше 250С на поверхности остаются в основном гидроксильные группы. При этом наиболее устойчивыми являются одиночные силанолы, концентрация которых не снижается вплоть до 400С. Высказывалось предположение о возможности существования на поверхности пористых стекол, наряду с указанными группами, центров повышенной кислотности, связанных с присутствием остаточных количеств оксида бора [15,20,21]. В процессе выщелачивания исходных НБС стекол удаляется основная часть В2О3; при этом небольшое его количество (3.6 ч- 4.0 % мол.) остается в приповерхностном слое. Прокаливание ускоряет миграцию бора на поверхность пористого стекла, что регистрируется в виде появления и усиления интенсивности полосы поглощения в ИКС с максимумом 3703 см-1, отвечающей группе =В-ОН. Присутствие бора, однако, настолько мало, что едва ли может оказать практическое влияние на поверхностные свойства ПС. Очевидно, таким образом, что если не провоцировать специально процесс генерации групп =В-ОН, то роль бора в определении поверхностных свойств пористого стекла можно считать третьестепенной, особенно в процессах с участием жидкой воды и водных растворов. Узкая функция распределения пор по радиусам, возможность их регулирования с достаточно высокой точностью делает пористые стекла уникальными объектами для исследования разнообразных размерных явлений. Наноразмерным интеркалятам в пористом стекле посвящен раздел 1.6 литературного обзора.
Оптически активные интеркаляты соединений европия(Ш) в пористом стекле и родственных системах
Капсулирование соединений редкоземельных элементов в пористых средах может служить эффективным способом получения новых люминесцентных материалов [57]. При этом в качестве носителей апробированы пористые стекла [58-61], силикагели [62-64], цеолиты [65,66], пленки, полученные золь-гель методом [67-73], оксиды титана и циркония [74-77], сульфид цинка [78]. Авторы [58,59] показали, что характер спектров люминесценции пористых стекол "Vycor", импрегнированных солями европия(Ш), практически не отличается от спектров водных растворов. В результате последующей термообработки наблюдается уширение полос и увеличение отношения интенсивностеи сверхчувствительного и магнитодипольного переходов /счп/ мдп, свидетельствующее о снижении симметрии окружения катиона. Это послужило основанием для предположения о термически инициируемом взаимодействии ЕиСЬ с ОН-группами поверхности ПС с образованием связей =Si-0-Eu. Близкие по смыслу результаты были получены в [46] при использовании Еи3+ в качестве люминесцентной метки для исследования процессов получения силикатных стекол золь-гель методом: в ходе термообработки интенсивность СЧП перехода 5Д - 1Fi европия возрастает, достигая таковой в случае стекла того же состава, полученного из расплава. Установлена возможность усиления люминесценции Ей в силикагеле путем дополнительного введения в них сульфида кадмия [62]. Модифицированный европием силикагель помещали в коллоидный раствор CdS и выдерживали в нем от 1 до 35 суток. Высушенные затем препараты демонстрировали значительное увеличение интенсивности люминесценции и времени жизни возбужденного состояния. Согласно [62,64], возможный механизм сенсибилизации свечения состоит в безызлучательном переносе электронов, генерируемых в поверхностном слое частиц CdS, на близко расположенные катионы Eu . С целью осуществления сенсибилизации европия в работе [75] его вводили в состав оксидов Zr02, SiC 2 и БЮг-ТЮг в процессе их получения с использованием золь-гель технологии. В первичных золях реализовалось преимущественно водное окружение ионов европия(ТП). По мере увеличения температуры обработки (удаления воды) наблюдали уширение полос и увеличение интенсивности СЧП перехода. При этом, однако, в SiC 2 активация люминесценции Eu + была существенно слабее, чем в случае оксидов титана и циркония.
Значительно более подробно активирующее действие оксида титана(ІУ) на люминесценцию европия исследовано в случае тонких пленок Т1О2 с содержанием введенного европия 0.02 -г- 1 масс. %. на подложках из стекла и кремния [76]. Оказалось, что природа подложки оказывает влияние на степень кристалличности оксида титана: на стекле он рентгеноаморфен, тогда как на кремнии обнаруживаются рефлексы сосуществующих кристаллических форм рутила и анатаза. Возбуждение в области поглощения ТІО2 (325 нм) обеспечивает яркую люминесценцию; в спектре присутствуют широкие полосы переходов 5 о —» 7Fi-4 трехвалентного европия. Понижение температуры до 12 К приводит к значительному (до 30 раз) увеличению интенсивности сигнала и не сопровождается при этом дополнительным расщеплением полос. При равном содержании европия в пленках, интенсивность свечения на кремнии была существенно выше, чем на стекле. По мнению авторов причина наблюдаемого состоит не только в кристалличности сенсибилизатора - Т1О2, но и отражающей способности кремниевой подложки, повышающей эффективность использования возбуждающего излучения. Уточнение природы сенсибилизации Еи3+ оксидом титана в тонких пленках проведено в [77] при сопоставлении спектров возбуждения люминесценции со спектрами собственного поглощения ТіОг; последние оказались смещенными на 30-50 нм в коротковолновую область относительно поликристаллического анатаза. Обнаруженный сдвиг авторы считают проявлением наноразмерного состояния оксидных частиц, составляющих пленку. Принципиальным результатом работы служит близость спектров поглощения ТіОг и спектров возбуждения люминесценции, подтверждающая перенос энергии с носителя {host matrix) на ионы Eu . Следует также отметить наблюдаемый в [77] эффект концентрационного тушения люминесценции, вызываемый потерями энергии возбуждения в результате обменных взаимодействий между катионами европия, осуществляемых через решетку ТіОг. 1.7. Капсулированные соединения в перфторсульфоновых мембранах Сведений о соединениях РЗЭ в перфторсульфоновых мембранах в литературе не обнаружено несмотря на то, что в целом композиционные материалы на основе ПФСМ представлены достаточно широко. Так, в качестве оптически активных интеркалятов исследовались сульфиды [79-81] и комплексные соединения [82-84] переходных металлов, красители [85], ионы уранила [86,87]. Общей для всех приведенных работ является ярко выраженная катионнообменная способность ПФСМ, используемая для иммобилизации различных субстратов. Так, в работе [79] платинированная мембрана Nafion, используемая для электрохимического получения водорода, была дополнительно модифицирована сульфидом кадмия для придания ей фотокаталитических свойств. Наноразмерные интеркаляты переменного состава xZnS-yCdS в ПФС-мембране получены в [80]; при этом показана возможность смещения полосы люмнесценции путем изменения отношения х/у. Результаты принципиального характера приведены в [81]: пиридиновый комплекс платины(Н), капсулированный в нафионе, люминесцирует при комнатной температуре, тогда как в растворах и поликристаллическом состоянии свечение отсутствует. Обнаруженная особенность объясняется авторами "жесткой" фиксацией интеркалята в поровом пространстве мембраны, снижаютцей вероятность тушения люминесценции, осуществляемой в растворах из-за искажения структуры комплекса в возбужденном состоянии. Характерным свойством капсулированного состояния комплекса является его повышенная фотохимическая устойчивость. Кроме того, увеличение содержания комплекса в носителе вызывало появление дополнительной полосы в спектре люминесценции, отнесенной к процессу олигомеризации комплексных частиц. Отмеченная возможность изменения характера свечения в результате "накопления" комплексов платины и рутения в ПФС-мембране установлена также в [82,83].
Люминесценция соединений европия(Ш) в пористом стекле.
Пористые стекла предоставляют возможности получения наночастиц твердых соединений лантаноидов и постановки задач о соотношении строения и свойств вещества в массивном и наноразмерном состоянии. Соответственно, в данном разделе представлены результаты исследования особенностей состояния, адсорбционного поведения и фотолюминесценции наноразмерных частиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле в сопоставлении с их поликристаллическим "аналогом" - гексагидратом ЕиС1з 6Н20. Содержание капсулированной соли в носителе задавалось изменением концентрации пропиточных растворов. При этом наблюдалась хорошая сходимость аналитических определений с результатами предварительной оценки в виде О = с Vu у где с -концентрация ЕиСЬ в пропиточных растворах, Vn = 0.166 см /г - объем пор ПС, а у — 0.9 - коэффициент эффективности пропитки (доступности порового пространства), установленный в [91,92]. Ш.2.1.1. Фиксированное содержание ЕиСЬ в пористом стекле Рассмотрим вначале состояние и свойства интеркалированных частиц на примере модифицированного ПС с содержанием хлорида европия(Ш) О = 15.0 мкмоль/г. Исследование адсорбции воды показало (рис. 18), что модифицирование носителя определяет надежно регистрируемое увеличение tf(H20) на всем пологом участке изотермы (р/р0 = 0.1 - - 0.8). Спектры люминесценции в области основного перехода 5D0 — 2F? (рис. 19) характерны для катиона Еи3+ и практически не отличаются в случае прогретых при 120С образцов массивного (поликристаллического) хлорида европия и модифицированного им стекла. Принципиальное различие в поведении образцов наблюдается при их помещении во влажную атмосферу: спектр массивной соли практически не изменяется при переходе от дегидратированного состояния к увлажненному, тогда как в случае солевого интеркалята в ПС интенсивность свечения существенно подавляется по мере увеличения относительной влажности (рис. 19,20). Полученные результаты позволяют составить представление о состоянии солевого интеркалята в носителе. Известно [37,38], что хлорид европия практически нацело диссоциирован в 0.1 М водном растворе, использованном для пропитки стекла, а катион Еи3+ находится в виде аквакомплекса с координационным числом 7(8). Сорбция Еи3+ на SiC 2 по механизму замещения протонов мало вероятна ввиду высокой устойчивости аквакомплекса [37,38], слабо выраженной катионообмен-ной способности ОН - групп поверхности кремнезема и ее подавления в кислой среде [93,94].
Можно получить достаточно определенное подтверждение сказанного путем сравнения экспериментально установленного содержания Еи3+ в ПС О = 15.0 мкмоль/г с предельно возможным 2пр. Последнее оценим, зная концентрацию пропиточного раствора и величину объема пор стекла в виде Опр = c-Vn = 16.6 (мкмоль/г). Показательно идеальное совпадение отношения Q/Qnp = 0.90 с надежно установленным параметром заполнения у = 0.9, характеризующим доступность пространства пор стекла используемого типа для растворов электролитов. Таким образом, подтверждается отсутствие в экспериментально найденной величине Q = 15.0 мкмоль/г избыточной сорбционной составляющей. О размере частиц хлорида европия и характере их распределения на стенках пор носителя можно судить лишь в первом приближении. При этом, однако, нанометровый "масштаб" солевых кластеров не вызывает сомнений. В самом деле, при отнесении содержания интеркалята к величине удельной поверхности ПС получаем Q/Sy 0.19 мкмоль/м , что соответствует примерно одной формульной единице (квазимолекуле) ЕиСЬ на площадке 1000 А2. С учетом равномерности распределения соли в поровом растворе, трудно предположить возможность сколь-нибудь значительной агрегации ее частиц на развитой поверхности ПС в ходе удаления воды. Таким образом, имеются определенные основания считать, что использованный способ капсулирования обеспечивает низкоразмерную, близкую молекулярной, форму интеркалята. Возможный механизм закрепления Еи3+ на кремнеземной поверхности в процессе термической дегидратации состоит в электронейтральной замене части молекул воды в координационной сфере катиона на гидроксилы силанольных групп (= Si-OH); при этом сохраняется необходимость компенсации заряда катиона ионами О, что обеспечивает химическую индивидуальность и состав наночастиц хлорида европия. Координационной (лигандной) адсорбцией воды низкоразмерными солевыми частицами объясняется и подавление их люминесценции в ПС (рис. 19,20). Хорошо известно, что прямое фотовозбуждение Еи3+ не обеспечивает высокой интенсивности свечения. Главной причиной безызлучательной тепловой релаксации возбужденного состояния является его взаимодействие с колебаниями ближайшего окружения; молекулы воды и ОН-группы обеспечивают при этом наиболее значительное тушение люминесценции.
В спектрах соединений европия(Ш) наблюдают электронные переходы с 5D0 уровня в состояния Fo,\,2,3,4, причем заметной интенсивностью обладает, как правило, лишь основная полоса Д —» /% определяющая характерное красное свечение. Указанная полоса с максимумом при 614 нм имеет отчетливое проявление в случае наноразмерных частиц хлорида европия, дегидратированных при 120С (рис. 19). Ослабление возбуждаемого лазером свечения при помещении образца во влажную атмосферу уверенно наблюдается визуально. На рис. 19 представлена серия выборочных спектров, записанных последовательно при увеличении контролируемых значений относительного давления пара воды. Значительное снижение интегральной интенсивности полосы, связанной с переходом Do — F2, достигается уже на начальном участке изотермы (рис. 20,а) в области формирования статистического монослоя воды (рфо = 0.2 -ь 0.3). Основная роль первых порций воды в определении общего эффекта тушения люминесценции еще более отчетливо проявляется на зависимости интенсивности от величины адсорбции (рис. 20,6). По всей видимости, вытеснение анионов О из координационной сферы Eu + молекулами воды протекает настолько активно, что в основном реализуется в области монослойной адсорбции. Подавляющая же масса воды (более 80%), поглощаемая пористым стеклом в области капиллярной конденсации (р/ро 0.8) лишь завершает процесс тушения за счет дополнительного смещения равновесия лигандного замещения в сторону присоединения воды и диссипации энергии возбуждения по водородным связям. Важно отметить, что наблюдаемые изменения, связанные с адсорбцией воды, полностью обратимы: дегидратация модифицированного стекла при 120С восстанавливает исходную яркость свечения. Согласованность адсорбционных и спектроскопических результатов подтверждает особое наноразмерное состояние частиц хлорида европия в ПС, основным проявлением которого является «подвижность» координационного окружения катиона Еи3+. Не менее важным размерным свойством следует также считать высокую яркость свечения солевых наночастиц в стекле. В самом деле, несмотря на сверхмалое содержание оптически активного интеркалята в ПС О = 15.0 мкмоль/г, обеспечиваемая им интенсивность люминесценции в дегидратированном состоянии близка таковой в случае поликристаллического гексагидрата европия(Ш). Замена части молекул координационно-связанной воды на хлоридные анионы - не единственная причина усиления люминесценции дегидратированных солевых наночастиц в ПС.
Фотолюминесценция -дикетонатных комплексов европия(Ш) в пористом стекле
Капсулирование хелатных комплексов РЗЭ в пористых носителях перспективно для достижения высоких яркостных параметров люминесценции, поскольку разрыхляющие ж - уровни лигандов оказываются близкими по энергии к нижним возбужденным состояниям центрального атома, что создает возможность сенсибилизации свечения. Кроме того, конфигурация крупных органических лигандов и входящие в их состав гидрофобные группы могут препятствовать включению молекул воды в координационную сферу ионов РЗЭ, снижая вероятность тушения люминесценции в присутствии влаги. С целью проверки совокупного действия указанных факторов нами исследованы особенности фотолюминесценции двух /?-дикетонатных комплексов трехвалентного европия в пористом стекле. Важным при этом представлялось выяснение возможных различий состояния и свойств интеркалятов в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране. III.2.3.1. Активация водой люминесценции интеркалированного комплекса Eu(DBM)3 phen По результатам аналитического определения содержание комплекса Eu(DBM)3-phen в носителе составило О = 1.27 мкмоль/г. Известная величина удельной поверхности носителя = 80 м /г позволяет судить о характере распределения интеркалята по величине площадки, "приходящейся" на одну формульную единицу со = S /О- NA, где NA -число Авогадро. Полученное значение а 80 нм2 отвечает сверхнизкой степени заполнения поверхности стекла, что, в свою очередь, дает основание предполагать крайне малую степень агрегации нанесенных частиц. В спектрах люминесценции модифицированного стекла (рис. 29) присутствуют 5 полос, характерных для соединений европия(Ш). Наблюдаемые максимумы (nm) 580, (591, 597) - дублет, (612, 618) -дублет, 652 и 707 отвечают серии переходов с возбужденного Do на основные уровни Fj (j = 0,1,2,3,4); доминирующей является дублетная полоса сверхчувствительного перехода D0 — Fj. Максимум 631 nm следует приписать переходу 5D\ — 7F4, тогда как остальные излучательные переходы из возбужденного состояния 5D\ слишком слабы и не проявляются в спектрах. Высоким оказывается время жизни возбужденного состояния 5Do интеркалированного комплекса, составляющее т = 500 мкс. Линейчатая, хорошо разрешенная уже при комнатной температуре, структура спектров люминесценции является характерной для комплексных соединений европия(Ш). Присутствию одной формы симметрии окружения центрального иона отвечает экспоненциальный характер затухания люминесценции.
Проявление в спектрах интеркалированного комплекса перехода с SD\ уровня также является характерным именно для комплексных соединений: энергия возбуждения может передаваться с лигандов как на 5Д), так и на D\ уровни, с которых происходят излучательные переходы. Повторим, что присутствие воды сопровождается, как правило, сильным тушением люминесценции соединений РЗЭ, вызываемым безызлучательной деградацией энергии возбужденного состояния в результате его взаимодействия с высокочастотными валентными колебаниями Уон- В случае же интеркалированного в ПС комплекса Eu(DBM)3-phen адсорбция воды приводит к уверенно регистрируемому усилению люминесценции более чем на порядок (рис. 29); ярко-красное свечение увлажненных образцов в свете ксеноновой лампы наблюдается визуально, несмотря на низкую концентрацию комплекса в носителе. Активирующее действие воды слабо проявляется в области умеренной адсорбции, тогда как в ходе капиллярной конденсации оно обеспечивает мощное усиление интенсивности сверхчувствительного перехода. Необычное поведение системы Еи(рВМ)з-рпеп/ПС определяется действием факторов, уже обозначенных выше в разделе III. 1.2. Отсутствие тушения люминесценции очевидно связано с завершенностью координационного окружения Еи3+ крупными лигандами, экранирующими его от молекул воды. Причина же активации свечения заключается в повышении эффективности его возбуждения в присутствии влаги, что подтверждается близким сходством характера изменения спектров люминесценции (рис. 29) и ее возбуждения (рис. 30) в ходе адсорбции воды. Поглощение в области 350-ь450 шп (рис. 30) относится к п - п переходам в сопряженной электронной системе лигандов, связанное состояние которых в комплексе определяет значительное длинноволновое смещение полос относительно их положения в случае свободных дибензоилметана (Лтах = 344 пт) и фенантролина (/Imax = 280 nm). Хорошо видно (рис. 30), что основной рост интенсивности и значительное уширение полосы возбуждения дибензоилметана наблюдаются в области высокого давления пара воды. Вклад внутрикатионных f-f переходов Eu + в люминесценцию при этом ничтожно мал, поскольку они характеризуются низкими коэффициентами экстинкции и не проявляются на фоне сильного поглощения лигандов.
Отчетливое преобладание ж - ж переходов в спектрах является ожидаемым и соответствует представлениям о механизме непрямого возбуждения Eu + в /?-дикетонатных комплексах. Показательным, в связи с этим, является и присутствие в спектрах люминесценции излучательных переходов не только с 5Д), но и с 5D\ уровня, что характерно для комплексных соединений, в которых разрыхляющие ж - орбитали лигандов близки по энергии к возбужденным состояниям Ей +. Наблюдаемое в присутствии влаги усиление люминесценции Ей определяется, таким образом, повышением эффективности действия основного канала ее возбуждения через лиганды. В свою очередь, значительный рост интенсивности полосы ж- ж переходов лигандов в ходе капиллярной конденсации воды в порах носителя с наибольшей вероятностью определяется резким увеличением диэлектрической проницаемости среды в результате конденсации воды в порах носителя и ее поляризующим действием на лиганды. Заслуживает внимания сохранение величины радиационного времени жизни 5Д) состояния Еи3+ в интеркаляте на уровне т = 500 //s независимо от величины адсорбции. Обнаруженное постоянство т позволяет считать, что основной причиной усиления люминесценции в результате конденсации воды в ПС является увеличение электронной заселенности возбужденного 5Д состояния, что служит дополнительным свидетельством принципиальной роли лигандов в определении особенностей поведения комплекса Eu(DBM)3-phen в пористом стекле. Обсудим важное обстоятельство, а именно, диаметрально различное влияние воды на люминесценцию Eu(DBM)vphen в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране (раздел III. 1.2.). Основываясь на структуре комплексов (рис. 10), можно полагать, что дибензоил-метановые лиганды в наибольшей степени способны эффективно экранировать катион Еи3+ от молекул воды. При этом, однако, в поровом пространстве ПФС-мембраны комплекс находится в стерически затрудненном "сжатом" состоянии; нарушение симметрии координационного окружения катиона делает его доступным для молекул воды. В отличие от этого, в пористом стекле с радиусом каналов 4.5 нм комплексные частицы размещаются свободно, и экранирующая функция лигандов реализуется в полной мере.
