Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. К моменту начала этой работы было уже. известно довольно большое число анионных перхлоратокомплексов многовалентных металлов 1Э(С10д)п)к", п=4,5,6,7,8, Э=В,А1,Со,Н1, Tl,Zr,Hf и т.п., а также соответствующих безводных перхлоратов. Изучение' колебательных спектров и прямое рентгеноструктурное исследование показало, что во всех этих соединениях перхлорат-ионы связаны с центральным атомом координационной связью, причем тип координации мокет быть монодентатный, бидентатный и триден-татный. Ни с одним редкоземельным элементом перхлоратокомплексы получены не были. Синтез перхлоратных соединений церия представлял интерес по двум основным причинам. Высокая координационная емкость церия, способность его проявлять координационное число 8, 9,10,11,12 позволяли ожидать либо существование перхлоратоцератов с. числом координированных' перхлоратогрупп более, чем у любого известного перхлоратометаллата, в пределе Се(С10д)1г, либо насыщение координационной емкости Се<Ш) за счет тридентатности перхлоратогрупп при небольшом общем их числе - не более четырех. Вторая причина состоит в том, что церий дает ряда устойчивых соединений и в трех-, и в четырехвалентном состоянии. До сих пор не /давалось получить устойчивые перхлоратометаллаты одного и того ке элемента в двух разных степенях" окисления. Если бы удалось треодолеть трудности синтеза, можно было бы ожидать у церия двух трупп, перхлоратоцератов - Се(Ш) и Се (IV) и оценить влияние валентного состояния центрального атома на состав, стабильность сомплексов, способ координации перхлоратогрупп и т.п. В обоих ;лучаях ожидалось многообразие комплексных перхлоратоцератов, что делало целесообразным термохимическое определение энергии после-ювательного присоединения ионного перхлората к перхлорату церия.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ.' I. Выяснение возможности существования и разработка методов синтеза комплексных перхлоратов церия (Ш) общей юрмулы МЛСеССЮ.)^ ], где М-щелочной металл или иной- одноза-ядный катион, определение предельного,числа перхлоратных лкган-ов, способных разместиться вокруг атома Се(Ш). . Установление влияния внешнесферного катиона Ы на состав комп-эксного аниона и на способ координации перхлоратогрупп.
3.
-
Выяснение возможности получения стабильных перхлоратокомплек-сов церия (IV), их синтез и исследование.
-
Исследование термической стабильности, растворимости, колебательных спектров и других свойств перхлоратоцвратов (IU),(1V).
-
Определение энтальпий образования безводного и гидратированно-го перхлората церия (Ш) и перхлоратоцвратов (Ш) цезия, оценка относительной силы перхлорат-иона как лиганда.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Следующие результаты работы обладают новизной: е) получение Un[Ce(C104)^n) ( М = Li.Rb.Cs.HHj.fCItj^H; п=1,2,3) и Mn[Ce(C104)4i.n3 (M=Cs,WH4; n=2) - неизвестных ранее соединений - перхлоратоцвратов.
б) разработка двух методов синтеза, не применявшихся ранее к пер-
хлоратокомшшксам - отмывание избытка ионного перхлората безвод
ной хлорной кислотой и низкотемпературная реакция безводных пер
хлоратов без растворителя.
в) использование нитратокомплексов в качестве исходного вещества
при получении перхлоратокомплекса церия в неустойчивой степени
окисления и метод освобождения основного вещества от примеси
перхлората нигрония за счет летучести нитроний-оксоний перхлората
г) получение двух рядов устойчивых перхлоратокомплексов одного
элемента в разных степенях окисления - Се(Ш) и Се(IV).
д) измерение стандартных энтальпий образования перхлората церия
(Ш), трех перхлоратоцвратов <Ш) и двух гидратов перхлората
церия (Ш).
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложенные в этом исследовании и
отработанные на перхлоратокомплексах церия метода синтеза могуч
быть использованы для получения уже известных и новых безводных
перхлоратов, в частности, перхлоратных комплексов редкоземельных
элементов. I . ] ,
Обнаруженное каталитическое влияние продуктов, распада ', перхлората церия на термическое разложение перхлоратов щелочных металлов будет применено для регулирования скорости горения перхлоратных свечей - пиротехнических твердых источников кислорода на основе щелочных перхлоратов. '
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались на II Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных эльментов (Ереван, 1981), на VI Всесоюзном совещании
по физико-химическому анализу (Киев, 1983), на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), на Всесоюзной конференции по редким элементам (Апатиты,1988), а также на конкурсах научных работ ЙОНХ РАН (1981 и 1984 г.г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы опубликованы в 6 научных статьях и тезисах 4 Всесоюзных конференций и совещаний.
ОБ'ЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 36 таблиц, 35 рисунков и 253 наименования источников литературы.