Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Физико-химические основы исследования р-Т-х - диаграмм при использовании вспомогательного компонента 7
1.2. Водород как вспомогательный компонент при сканировании фазовых диаграмм 11
1.3. Физико-химические основы регулирования нестехиометрии неорганических соединений при использовании вспомогательного компонента по методу селективных химических транспортных реакций (СХТР) 20
1.4. Выбор систем для исследования и выбор вспомогательных компонентов 23
1.5. Метастабильные сильнодефектные структуры, "скелетные" металлы. Их применение в качестве катализаторов 28
1.6. Полупроводниковые фазы в системах In-S и In-Se 34
Глава 2. Методы, используемые в работе 43
2.1. Метод дифференциально-термического анализа, Особенности сконструированной компьютеризированной установки и ее калибровка 43
2.2. Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Т— проекции системы In-S 56
2.3. Спектрофотометрический метод исследования 66
Глава 3. Регулирование состава (нестехиометрии) в системах Ga-Cu и Ga-Ni; создание каталитически активных структур типа "скелетных" металлов 73
3.1. Уточнение фазовых диаграмм систем Ga-Cu и Ga-Ni 73
3.2. Обратимое регулирование нестехиометрии и способы создания сильнодефектных структур в металлидных системах Ga-Cu и Ga-Ni 80
3.3. Каталитическая активность полученных материалов 89
Глава 4. Количественная спектрофотометрическая регистрация равновесных с халькогенидами индия летучих молекулярных форм, образованных вспомогательным компонентом (водородом) 97
4.1. Системы и исследуемые равновесия. Выбор инструментальных методов исследования 97
4.2. Молекулярные спектры. Спектр сероводорода 100
4.3. Эксперимент 106
4.4. Оценка погрешностей величин, определяемых по данным спектро- фотометрических исследований равновесия водорода с сульфидами индия 118
Глава 5. р-Т-х - диаграммы систем In-S и In-Se. Особенности областигомогенности сульфида In3.xS4 [20
5.1. Результаты спектрофотометрического исследования систем In-S и In-Se и корреляция полученных данных с результатами ДТА и масс-спектрометрии 120
5.2 Синтез дефектных структур на основе сульфида индия 135
Выводы 137
Литература 139
Приложение 146
- Водород как вспомогательный компонент при сканировании фазовых диаграмм
- Выбор систем для исследования и выбор вспомогательных компонентов
- Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Т— проекции системы In-S
- Обратимое регулирование нестехиометрии и способы создания сильнодефектных структур в металлидных системах Ga-Cu и Ga-Ni
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач в рамках неорганической химии является синтез соединений с заранее заданным составом, который во многом определяет свойства материалов. Для синтеза соединений известного состава необходимо владеть информацией о фазовой диаграмме. Наиболее информативные данные при исследовании р-Т-х диаграмм неорганических систем получаются при использовании методов измерения давления насыщенного пара (тензиметрические методы). Однако существуют системы, для которых тензиметрические исследования оказываются невозможными. Причиной этого могут быть слишком малые величины давления насыщенных паров над исследуемыми фазами (для манометрического метода < 1 мм рт ст.) или кинетические затруднения. Именно для таких систем может быть применен метод вспомогательного компонента. Суть метода состоит в том, чтобы обойти равновесие
л из ж или тв фазы АхВу _> дтщ> /"14
и создать пригодное для исследования равновесие со вспомогательным, дополнительно вводимым в систему компонентом. Например,
лизжилитв фазыАхВу , /~< _> д/~< /^\
где С - вспомогательный компонент, а из веществ С и АСУ хотя бы одно должно быть летучим.
По сути тот же метод и те же равновесия могут использоваться для регулирования состава (нестехиометрии) неорганических соединений. В этом случае суть регулирования заключается в дозированной селективной экстракции или внедрении в твердую фазу одного из образующих эту фазу компонентов. В такой организации метод регулирования нестехиометрии при использовании вспомогательного компонента близок классическим химическим транспортным реакциям (ХТР). Отличие от классических ХТР заключается в том, что в данном случае исходный образец не подвергается пересублимапии: за счет строгой селективности реакции типа (2) в этом образце происходит лишь изменение соотношения компонентов.
Однако возможности метода вспомогательного компонента изучены далеко не достаточно. В литературе имеется некоторое количество работ, в которых ряд бинарных и тройных систем с участием серы исследовались при помощи водорода или углерода (летучие формы - H2S и CS2 соответственно). Однако систематических исследований в этом направлении не было. Работы проводились при помощи динамических или малонадежных квазистатических методик, что ставит под вопрос достоверность полученных результатов. Строго статические манометрические методики использовались лишь для исследования систем Ga-S и Ga-Se.
Еще меньшее количество работ относится к использованию метода вспомогательного компонента для регулирования состава. Достаточно полно - как в изо-
термических условиях, так и в градиенте температур - была изучена лишь единственная СИСТема (Образец системы Ga - Se - nAPGaI+GaI3- ШиХТа системы Ga- Se )
До сих пор не использовались возможности метода для регулирования состава соединений с металлической природой. Не рассматривался вопрос о возможности получения соединений с такими значительными отклонениями от стехиометрии, при которых достигаются метастабилъные состояния. Следует отметить, что при направленном химическом синтезе основное внимание уделяется перспективам прецизионного задания физических свойств материала (например, концентрации носителей заряда в полупроводнике) при очень небольших изменениях состава. Однако лишь единичные работы посвящены регулированию химической реакционной способности неорганических веществ. Последняя, как правило, связана со значительными изменениями составов, которые захватывают метастабилъные состояния. Особенно перспективны метастабилъные материалы с повышенной химической активностью при их использовании в качестве катализаторов, соактиваторов и т.д. При этом представлялось интересным сравнить возможности метода вспомогательного компонента в заявленных ниже задачах для фаз с различным типом химической связи. Системы In-S и In-Se были выбраны как образующие ковалентно-ионные промежуточные соединения, а системы Ga-Cu и Ga-Ni - металлические.
Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм и синтезе соединений с заданным составом и реакционной способностью в системах In-S, In-Se, Ga-Cu и Ga-Ni при использовании метода вспомогательного компонента.
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
выбор и обоснование подходящих систем для последующего применения метода вспомогательного компонента в регулировании нестехиометрии и реакционной способности бинарных соединений с различным типом химической связи;
уточнение Т-х диаграмм выбранных бинарных систем при использовании традиционных методов физико-химического анализа (ДТА, РФА и т.д.);
построение Pi-T-x, Кр -Т-х диаграмм и исследование областей гомогенности промежуточных фаз при использовании вспомогательного компонента;
экспериментальное доказательство существования стационарных состояний без массопереноса в неизотермических газотранспортных системах. Регулирование нестехиометрии фаз в выбранных системах;
создание метастабильных материалов со значительными отклонениями от базового стехиометрического состава и оценка реакционной способности (каталитической активности) этих материалов;
Научная новизна. Для регулирования состава металлидных фаз разработан и применен метод селективных транспортных химических реакций. Выявлены условия (температуры, концентрации), позволяющие при использовании метода вспомогательного компонента получать металлиды заданного состава в системах Ga-Cu
и Ga-Ni. Для двух неизотермических иодидных газотранспортных систем с участием галлиевых соединений меди и никеля доказаны: (а) - обратимость химического селективного переноса компонента (галлия) и (б) - переход системы к конечному стационарному состоянию без массопереноса.
При использовании данного метода впервые экспериментально доказана возможность получения материалов типа "скелетного" никеля. Для системы Ga-Ni определены условия синтеза таких металлов. Показано, что для создания каталитически активных материалов удаление активного компонента следует проводить при минимально возможных температурах и в заведомо неравновесных условиях, например, в потоке пара транспортного агента. Для реакции направленного разложения паров бензилового спирта показана эффективность катализаторов, полученных новым способом. Возможность проведения реакций соактивации показана на примере синтеза изооктана, проводимого при пропускании паров н-бутилхлорида над интерметаллидами системы Ga-Ni.
Для исследования систем In-S и In-Se при использовании водорода в качестве вспомогательного компонента разработан и применен спектрофотометрический способ сканирования р-Т-х диаграмм. Подтверждено существование между фазами In3.xS4 и In2S3' (низкотемпературная модификация) узкой гетерогенной области, которая ограничена сверху температурой перитектического распада фазы In2S3' (415 С). Обнаружена тенденция к распаду широкогомогенной фазы In3.xS4. Определены температурные зависимости для давления пара серы (S2) над конденсированными сульфидами индия.
Практическая значимость. Предлагаемый новый "сухой" способ получения катализаторов представляется перспективным для ускорения реакций, протекающих при относительно высоких температурах (>150 С), а также реакций, присутствие воды в которых исключается. Разработанный способ сканирования р-Т-х диаграмм, основанный на спектрофотометрическом исследовании состава равновесного с твердым телом газа вспомогательного компонента, является инструментом для изучения широкого круга двух- и многокомпонентных систем. По фазовым диаграммам систем In-S, In-Se, Ga-Cu и Ga-Ni получены новые данные, которые являются справочным материалом в работах по химической термодинамике и материаловедению.
Положения, выносимые на защиту:
- экспериментально доказана обратимость регулирования состава (нестехиометрии) металлидов в системах Ga-Cu и Ga-Ni в закрытой неизотермической системе при использовании селективной иодидной газотранспортной реакции;
разработан и применен новый безводный способ синтеза каталитически активных металлов, основанный на селективном удалении одного из компонентов металлида при обработке последнего потоком паров транспортного агента;
полученные с применением новой спектрофотометрической методики данные по температурным зависимостям давления насыщенных паров серы (S2) над сплавами системы In-S различного состава подтверждают существование фаз InS', In6S7, In3.xS4 и In2S3';
показано, что область гомогенности фазы In3.xS4 при температуре 415 С простирается от 57,8+0,2 до 60,00+0,05 мол.%.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 2 реферируемых журналах и 12 тезисах докладов конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 53 рисунка и 20 таблиц, список цитируемой литературы (103 наименования) и Приложение на 8 страницах.
Водород как вспомогательный компонент при сканировании фазовых диаграмм
Среди множества несистематических исследований при использовании вспомогательного компонента, следует отметить, что в качестве последнего также использовались оксиды углерода [3, 4], бромоводород [5], серо- и селено углерод [6, 7]. Наибольшее количество таких работ связано с использованием водорода. Так, были исследованы многие оксидные [8, 9] и сульфидные системы [10-21] (при этом обращает на себя внимание исключительно подробное исследование системы ниобий-кислород [9], выполненное в лаборатории основоположника химии газотранспортных реакций Г.Шефера). Причиной относительно широкого использования водорода в качестве ВК является его малая растворимость в соединениях с неметаллической природой (когда не происходит стабилизации твердых растворов внедрения или фаз внедрения), а также склонность вступать в реакции восстановления, которые приводят к установлению селективных равновесий с кислородом или серой: Наиболее подробные исследования с помощью ВК можно встретить в работах, посвященных изучению сульфидов металлов с помощью водорода [11-21]. В довольно старом, но подробном исследовании [11] описываются подходы к изучению равновесного давления паров серы над сульфидами железа при помощи водорода. Для этого исследовались последовательно устанавливающиеся равновесия: Суть используемой, наиболее часто употребляемой в вышеперечисленных работах методики можно описать следующим образом: исследуемый материал приводится в контакт с газовой смесью H2/H2S при требуемой температуре. Далее после отжига находится отношение рц $1рн . Сам эксперимент реализуется по типу проточной системы. Во время отжига через реакционную камеру с постоянной скоростью пропускается водород (который в ряде опытов заменялся сероводородом или смесью водорода с инертным газом). Скорости потока газовой смеси определяли капиллярным ротаметром.
Продукт взаимодействия (H2S) связывается в растворе (раствор NaOH) и, далее, анализируется по одной из выбранных аналитических методик количественного анализа ионов S2" (например, по иодометрическому титрованию или по гравиметрии, с предварительным переводом сульфида в малорастворимый сульфат бария). Полученное отношение рц s/рн фактически дает значение "константы гетерогенной равновесия" (1.3). Из последней путем несложных вычислений получают ps - равновесное давление пара серы над конденсированной фазой, а также экспериментально определяют температурные зависимости таких величин как энтальпия, величины свободных энергий Гельмгольца/Гиббса для процесса испарения серы из конденсированной фазы. Расчет температурных зависимостей ps для различных составов дает возможность построения р -Т диа граммы исследуемой системы. На рис.1, представлена схема установки для проведения подобного эксперимента. Подробнее можно упомянуть о работе, в которой было проведено весьма обстоятельное изучение фазовой диаграммы системы Co-S с использованием ранее описанных равновесий (1.21, 1.22) [12]. Эксперимент строился по схеме, описанной в [11] с постоянным контролем состава образца (использовались данные гравиметрии). В качестве основного материала для извлечения термодинамической информации использовались расчеты активности серы в конденсированной фазе. При этом авторами полагалось, что представление Льюиса об активности может быть распространено на все концентрационные интервалы исследуемой твердой фазы. При фиксированной температуре активность серы может быть получена из соотношения: где Кр - константа равновесия реакции (1.22), ее значения вычислены из энергии Гиббса образования H2S(r), а$ - активность серы в конденсированной фазе. Исходя из соотношения, записанного для равновесия между конденсированной можно показать, что совпадает с ходом температурной зависимости насыщенного пара серы. Для представления результатов авторы пользовались моделью сублегуляр-ных растворов и рассчитывали параметр смешения а-функцию: где ys — коэффициент активности серы, xs — атомная доля серы, С\ и С2 -параметры, определяющие зависимость а-функции для данной фазы от температуры, которые определяются из эксперимента. На рис.2, отображены данные по зависимости активности серы от температуры для образцов различного состава. Диаграмма lnas-104/T, отображенная на рис. 2, сходна с ps7 диаграммой. На рис. 2 хорошо видны области существования фаз исследуемой системы и со-ответсвующие межфазные границы.
Полученные данные позволяют нанести на Т-х диаграмму системы Co-S (рис. 3) линии изобар (для давления серы S2ra3), которые показывают ход изменения составов исследуемых твердых фаз в описываемых экспериментах. Эти линии позволяют по изломам (см. штрихпунктир-ные линии на рис. 3) уточнить границы областей гомогенности исследуемых фаз (прежде всего, C Ssiy и Coi.yS). Рис 3 показывает, что данная методика дает возможность сканирования областей гомогенности отдельных фаз и построения значительной части фазовой диаграммы. В [12] отмечается, что полученные результаты (в частности, температуры фазовых переходов) достаточно хорошо соответствуют данным предыдущих исследований системы Co-S. Работа [13] посвящена исследованию системы Pd-S при помощи водорода (равновесие водород - сероводород - сульфиды палладия). В работе использовалась методика, сходная с описанной в предыдущих работах [11,12]. Изучая равновесия реакций: авторы проводят расчет температурных зависимостей стандартных энергий Гиббса для соответствующих реакций (рис.4). В заключение можно сказать, что метод вспомогательного компонента полезен для задач по исследованию фазовых равновесий в системах с низким давлением пара собственных компонентов, но все же для получения более точной и однозначной информации требуется ряд серьезных доработок. Описанные в литературе экспериментальные методики имеют некоторые недостатки. Во-первых, для построения фазовой диаграммы исследуемой системы, в расчетах используют величины констант гетерогенного и гомогенного равновесий (1.21) и (1.22), но в то же время эксперимент проводится по динамическим или малонадежным квазистатическим методикам, что вызывает вопрос об установлении равновесия для соответствующих реакций и, соответственно, информативности проведенных расчетов. Во-вторых, возникает вопрос о значительном смещении состава конденсированной фазы в ходе реакции (смещение будет тем больше, чем дольше исследуемый материал будет находиться в контакте с потоком газа), что приводит к искажению получаемой информации.
Выбор систем для исследования и выбор вспомогательных компонентов
Метод вспомогательного компонента как метод регулирования состава до сих пор использовался только для соединений с преимущественно ионно-ковалентным типом связи; в настоящей работе планируется распространение СХТР методики регулирования состава на соединения с металлической природой. Не рассматривался вопрос о возможности получения в неравновесных ус ловиях соединений в метастабильных состояниях. Особенно перспективны ме-тастабильные материалы с повышенной химической активностью при их использовании в качестве катализаторов, соактиваторов и т.д. Для этой цели в качестве объектов исследования были выбраны металлидные системы Cu-Ga и Ni-Ga. Такой выбор был сделан на основании того, что материалы на основе меди и никеля обладают довольно большими возможностями как каталитизаторы. Поэтому для данных металлов будет легче сравнить реакционную способность материала полученного традиционным методом и методом СХТР. Кроме того, несмотря на то, что работы по исследованию фазовых равновесий при помощи вспомогательного компонента описаны в литературе, систематических исследований в этом направлении не было. Работы проводились при помощи динамических или малонадежных квазистатических методик, что ставит под вопрос достоверность полученных результатов. Часть настоящей работы посвящена усовершенствованию данного метода.
Предлагается перейти от квазистатических условий проведения эксперимента к более близким к равновесным. Исследования проводили на системах In-S и In-Se ( возможность регулирования состава соединений этих систем при помощи СХТР методики была продемонстрирована в предыдущих работах ). Рассмотрим выбранные системы и реализующиеся в них промежуточные фазы более подробно. Система Ni-Ga. Согласно работам [28] на фазовой диаграмме можно отметить пять термодинамически стабильных соединений: Ni2Ga, Ni3Ga2, NiGa, Ni2Ga3, NiGa4, кроме того, позже в работе [29] было обнаружена фаза Ni3Ga. В некоторых работах также упоминается фаза Ni3Ga7. согласно фазовой диаграмме, представленной в [30] существует соединение Ni5Ga3. Наконец в [31, 32] в центральной части диаграммы была обнаружена новая фаза Ni3Ga4, отличающаяся от NiGa наличием сверхструктуры. В целом, анализируя литературные источники, можно сказать, что информация по данной диаграмме весьма противоречива - авторы противоречат друг другу, как в числе существующих фаз, так и в температурных диапазонах их существования. Так же стоит подчеркнуть то, что в литературе говориться о сложностях кристаллографии части диаграммы -от Ni3Ga2 и до области существования фазы NiGa [32, 33]. Заметно отличаются от предыдущих работ данные новейших исследований [34], которые "закрыва ют" фазу NiGa4, о существовании которой сообщалось во многих работах ([28-31], [33]). Очевидно, что изучение данной диаграммы (по меньшей мере, методами ДСК и ДТА) является непростой задачей - в виду того, что температурные эффекты при фазовых превращениях в подобных (интерметаллических) системах малы, и, стало быть, трудны для регистрации. Данные по кристаллическим структурам фаз в рассматриваемой системе сведены в таблицу 2; на рис. 6 показана фазовая диаграмма системы Ni-Ga. Система Cu-Ga.
Изображенная на рис. 7. диаграмма построена на основании данных сборника под ред. Т. Массальского [35], которые хорошо соответствуют более старым данным Хансена [36]. Данные [35] можно дополнить информацией [37] об области гомогенности -фазы. На данной диаграмме представлены области существования твердого раствора на основе меди и ряда промежуточных фаз. Данные о пространственных группах и параметрах решетки существующих фаз представлены в таблице 3. Среди многочисленных катализаторов гидрирования Ni—А1 - сплавы (катализатор Бага) и получаемые из них путем выщелачивания скелетные никелевые катализаторы (катализатор Ренея) находят в последнее время весьма широкое применение как в лабораторно-препаративной практике, так и в промышленности [38]. Это подтверждается наличием большого числа патентов. Широкому признанию скелетных и сплавных никелевых катализаторов безусловно способствует их высокая активность, низкая стоимость (по сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами), сравнительная простота и быстрота их изготовления, хорошая теплопроводность, легкость и скорость их активации и реактивации, высокая механическая прочность и малая склонность к отравлению, а также возможность гидрирования многих неустойчивых соединений, которое при употреблении других катализаторов может сильно осложняться разнообразными побочными реакциями. Применение скелетных катализаторов позволило во многих случаях значительно сократить продолжительность процесса гидрирования.
Применение скелетных катализаторов, в частности никелевого, позволяет осуществлять процессы, которые не удается провести с другими катализаторами, например с платиновой чернью, так как последние часто производят слишком глубокие изменения в гидрируемой молекуле. Особенностью скелетных катализаторов является, как правило, высокая специфичность действия и направление реакции только по одному какому-либо пути. По силе своего действия скелетные катализаторы не одинаковы. Наиболее активно действующим является скелетный никелевый катализатор. Близок к нему по свойствам сплавной никель-алюминиевый катализатор Бага. Еще более мягко действующим является скелетный медный катализатор, пока, правда, не получивший широкого применения. Судя по имеющимся данным, активность смешанного медно — никелевого скелетного катализатора примерно равна активности катализатора Бага. Традиционно получение скелетных катализаторов (скелетные никель, палладий и др.) ведут путем экстракции растворами щелочей активных компонентов (А1, Si, Ge и др.) из металлидов (NiAl3, PdGe и т.д.) [39]. Основное применение такие катализаторы находят в реакциях окисления органических соедиие
Основы масс-спектрометрического метода и методика эксперимента по сканированию Р-Т— проекции системы In-S
Масс-спектрометрия представляет собой ионно-оптический метод измерения массового числа и относительного содержания ионов в ионном потоке. Метод решает следующие задачи [85]: 1. Определение массового числа иона и установление массового числа и химической природы нейтральной частицы, из которой этот ион был образован (качественный анализ); 2. Определение относительного содержания ионов данного вида в общем ионном потоке и установление содержания соответствующего нейтрального компонента в изучаемом образце (количественный анализ); 3. Получение информации об энергетических и структурных характеристиках нейтральных частиц из наблюдений за процессом их ионизации; 4. Позволяет наблюдать за поведением потоков ионов, адекватно отражающем поведение исходных нейтральных частиц или вещества в целом под влиянием факторов внешнего воздействия (время, температура, наличие химических реакций и т.п.). Устройство масс-спектрометр включает следующие основные узлы [85]: 1) Система ввода пробы предназначена для подготовки пробы и введения ее в источник ионов; 2) Источник ионов используется для образования ионов исследуемого вещества и формирования пучка ионов; 3) Масс-анализатор предназначается для разделения и фокусировки пучков ионов или пакетов ионов по значениям отношения массы ионов к их зарядам; 4) Приемник ионов улавливает разделенные пучки или пакеты ионов; 5)
Система регистрации необходима для измерения и записи ионных токов. Блок-схема, общая для всех типов масс-спектрометров, представлена на рис. 16: Работа выполнена методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии. Все измерения были выполнены на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для исследования процессов испарения труднолетучих веществ. Прибор представляет собой широко распространенное сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. Масс-спектрометр МС-1301 - прибор с однородным секторным магнитным анализатором и взаимно перпендикулярным расположением молекулярного, ионного и электронного пучков. Действие масс-спектрометра основано на разделении масс, различающихся по величине отношения m/z (отношение массы к заряду), в однородном поперечном магнитном поле в условиях высокого вакуума. Для ионизации молекул используется стандартный ионный источник с фиксированной энергией ионизирующих электронов и ускоряющим напряжением 3 кВ. Масс-анализатор обеспечивает разрешающую способность не менее 500 на уровне 10% интенсивности линии масс-спектра. Диапазон массовых чисел 1-И000. Источником молекулярного пучка служила эффузионная камера Кнуд-сена, окруженная водяной рубашкой с коллимирующей диафрагмой диаметром 1 мм, разделяющей область испарителя и источника ионов. Перпендикулярное расположение молекулярного и электронного пучков обеспечивало прохождение молекулярного пучка через ионизационную коробочку источника ионов без взаимодействия с раскаленным катодом и деталями ионно-оптической системы. Молекулярный пучок, в случае необходимости, перекрывался заслонкой, что позволяло отделять полезный сигнал от фона.
Вакуумная система масс-спектрометра включает в себя три высоковакуумных агрегата, снабженных ртутными диффузионными насосами Н-50Р с жалюзны-ми ловушками, охлаждаемыми жидким азотом. Агрегаты обеспечивали дифференциальную откачку областей испарителя, ионного источника и масс-анализатора до остаточного давления не хуже 1(Г3 Па. В комплект прибора входят два типа испарителей: низкотемпературный (ИНТ) и высокотемпературный (ИВТ). Испарители имеют механическую систему перемещения блока с эффузионными камерами для корректировки положения эффузионного отверстия относительно коллиматора водяной рубашки и работы в режиме дифференциальной масс-спектрометрии. Испарители выполнены в виде независимых конструкционных узлов, что позволяло производить смену испарителей без разъюстировки прибора. В процессе работы мы использовали оба типа испарителей. Все измерения проводились с помощью низкотемпературного испарителя, а выжигание остатков образцов проводилось на высокотемпературном испарителе. Нагрев блока эффузионных камер низкотемпературного испарителя производится печью сопротивления, обеспечивающей нагрев камер от комнатной температуры до 1600 К.
Нагрев печи сопротивления осуществлялся специально изготовленным блоком, соединенным с высокоточным регулятором температуры (ВРТ). При этом обеспечивалась стабилизация температуры не хуже ±1-2 С. Температура измерялась Pt/Pt-Rh термопарой (с точностью ±1 С), выведенной из испарителя через изолятор. Холодный спай тер-мостатировался тающим льдом. Термо-э.д.с. термопары фиксировалась циф-ровым вольтметром Щ-68003 с точностью ±10 мВ. Перевод значений тер мо-э.д.с. в градусы Цельсия производился по стандартным таблицам ГОСТ 3044-84. Образцы испаряли из тонкостенных кварцевых камер, помещенных в массивный молибденовый блок диаметром 19 мм (рис. 17), обеспечивающий уменьшение температурного градиента как внутри камеры, так и между камерами.
Обратимое регулирование нестехиометрии и способы создания сильнодефектных структур в металлидных системах Ga-Cu и Ga-Ni
Регулирование состава, структуры и, как следствие, реакционной способности фаз металлидных систем Ga-Ni и Ga-Cu в настоящей работе проводилось при помощи метода селективных химических транспортных реакций (СХТР) [25]. Как уже было описано в литературном обзоре, метод основан на химическом газовом транспорте одного из компонентов малолетучего соединения при помощи обратимой реакции с вводимым в реакционную систему вспомогательным компонентом. В качестве вспомогательного компонента для исследуемых систем был выбран йод. Химический транспорт происходит за счет обратимой реакции: 2 Саи, конденсированной фазы + Q nap _, 3 Q V (&гН 0) (Щ. 1 ) Взаимодействие (ПІЛ) в зависимости от условий может проходить как в прямом направлении (извлечение активного компонента из образца), так и в обратном (насыщение образца этим компонентом). Схема эксперимента по регулированию состава с помощью ХТР - методики представлена на рис. 26. Образец помещается в один конец ампулы, а шихта - металлический галлий - в другой. Пар в ампуле практически целиком состоит из йодидов галлия, которые обеспечивают перенос галлия: Gal доставляет галлий, a Gal возвращает йод к образцу. Химический транспорт в подобной системе продолжается до установления стационарного состояния, в котором поток вещества JQU = О, причем и образец и геттер находятся в термодинамическом равновесии с паром. Как уже указывалось в предыдущих главах, состоянию равновесия в системе «Образец компонентный сплав- Пар Gai3 +Gai- Шихта» отвечает соотношение выявить условия, когда галлий извлекается из образца, а когда - насыщает его.
В работе использовали неизотермический вариант ведения селективного химического транспорта. Эксперименты проводили как в закрытых, так и в открытых системах. В первую очередь, рассматривали возможность изменения составов в закрытых системах. Подготовка к экспериментам заключалась в следующем: измельченные в порошок образцы массой 2 г помещались в один конец кварцевой ампулы диаметром 1.1-1.2 см. В другой конец вносили небольшое количество металлического галлия массой m 1 г. В ампулу также помещали небольшой вскрытый контейнер с навеской трийодида галлия (методика синтеза Gal3 и его переноса в ампулу описаны в [2]; масса Gai3 рассчитывалась в расчете на давление насыщенного пара этого вещества 3-10 Па при средней температуре 1000 К). Далее проводили процедуры вакуумирования и отпаивания. Подготовленную ампулу помещали в горизонтальную двухзонную печь (рис. 26.) таким образом, чтобы регулируемый образец при работе печи попадал на -изотермический участок печи с температурой Т2, а шихта — на участок с температурой Т\. Если к ампуле (рис. 26) приварить кварцевые штоки и подсоединить полученное изделие к аналитическим весам (ВЛМ-200), то получится конструкция для проведения весового эксперимента, изображенная на рис. 27. Такая конструкция позволяет регистрировать направление массопереноса и его изменение во времени. Для сведения к минимуму кинетических затруднений начальные эксперименты по иодидному селективному транспорту производились с участием расплавов образца и шихты.
Если для перевода в жидкое состояние шихты требуется лишь незначительное превышение комнатной температуры (Тплав Ga= 29,8 С) то для расплавления интерметаллидов требуются достаточно высокие температуры ( 800С). Напомним, что для упрощения прогноза эксперимента и интерпретации его результатов из числа возможных управляющих термодинамических переменных был изъят состав шихты. Достигалось это использованием в шихте чистого Ga. Для достижения поставленной в работе цели, в первую очередь, было необходимо показать, что в газотранспортных системах "РАСПЛАВ ОБРАЗЦА Cu(Ni)-Ga — ПАР йодидов — ШИХТА Ga" 1.- происходит преимущественный химический транспорт галлия, направление которого задается температурами образца и шихты, а также исходным составом образца интерметаллида; 2.- массоперенос прекращается при переходе газотранспортной системы в стационарное состояние. При этом состав образца должен задаваться температурой и образца и шихты.
Кроме того, следовало 3.- выявить степень селективности транспорта; 4.- установить, какие условия (Т, х) соответствуют условиям стационарности для рассматриваемых газотранспортных систем. В экспериментах с использованием весового статического метода было обнаружено, что в указанных системах, действительно, происходит химический перенос галлия. В частности, при использовании в качестве образца расплава состава Ga4oCu60, нагретого до температуры, Г2=800 С и при температуре холодного конца ампулы Гг=500 С, уже после 30 минут эксперимента визуально фиксировали образование капель галлия в холодной части ампулы (в указанных экспериментах шихта изначально не вводилась в ампулы). Такие же капли появлялись в аналогичном эксперименте с расплавом системы Ga-Ni с содержанием галлия 85 мол. %. Это доказывает, по крайней мере, качественно, возможность протекания преимущественного переноса галлия в указанных системах. Также было выявлено, что направление переноса зависит от исходного состава шихты, а также от температур зон образца и шихты. Например, на рис. 28 показана временная зависимость массопереноса галлия при исходном содержании этого элемента в расплаве Си - Ga 22 мол. % и температуре расплава 820 С.
Похожие диссертации на Построение фазовых диаграмм и регулирование состава промежуточных фаз в системах Ga-Ni,Ga-Cu,In-S и In-Se при использовании вспомогательного компонента
