Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Неорганические перекисные соединения непереходных элементов
2.1.1. Пероксокислоты и их соли 5
2.1.2. Пероксисольваты непереходных элементов 7
2.1.3. Координационные перекисные соединения непереходных элементов
2.2. Равновесия в водно-пероксидных системах непереходных элементов
2.2.1. Равновесие в растворах соединений бора 19
2.2.2. Равновесие в растворах соединений углерода и кремния
2.2.3. Равновесие в растворах соединений алюминия, индия и галия
2.2.4. Равновесие в растворах соединений германия 31
2.3. Водно-пероксидные системы пероксостаннатов 33
3. Экспериментальная часть 41
3.1. Синтез исходных веществ 41
3.1.1. Синтез гексагидроксостанната и гексагидроперок-состанната рубидия
3.1.2. Синтез гидротеллуратов щелочных металлов 41
3.2. Рентгеноструктурный анализ гидротеллуратов щелочных металлов
3.3. Исследование равновесий в водно-пероксидных раствоpax методом ЯМР
3.3.1. Исследование методом ЯМР 19Sn и 170 системы з Rb2Sn(OH)6-H20-H20rRb2Sn(OOH)6
3.3.2. Исследование водных растворов теллуратов цезия методом ЯМР125Те и 170
3.3.3. Исследование водно-пероксидных растворов теллурата цезия Cs.iTe2OioRf8H20 методом ЯМР ,25Те и 170
4. Обсуждение результатов 56
4.1. Исследование системы Rb2Sn(OH)6-H20-H202- Rb2Sn(OOH)6 методом ЯМР 19Sn, 170
4.2. PC А гидротеллуратов щелочных металлов 66
4.3. Исследование водных растворов теллуратов цезия методомЯМР125Теи170
4.3 Исследование равновесия в водно-пероксидных растворов теллуровой кислоты и теллурата цезия СзДегОюН^НгО
методом ЯМР 125Те и 170
Выводы 89
Список литературы 92
- Пероксокислоты и их соли
- Равновесие в растворах соединений углерода и кремния
- Синтез гексагидроксостанната и гексагидроперок-состанната рубидия
- PC А гидротеллуратов щелочных металлов
Введение к работе
Интерес к изучению равновесий в водно-пероксидных растворах соединений непереходных элементов обусловлен большим практическим значением выделяемых из данных систем пероксосоединений. Однако поведение пероксида водорода в подобных системах исследовано недостаточно, поэтому изучение его свойств в реакциях с соединениями непереходных элементов, а также синтез и определение строения новых пероксосоединений непереходных элементов являются актуальными задачами неорганической химии. Ранее были синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами гексагидропероксостаннаты щелочных металлов, в которых атом олова(ІУ) находится в октаэдрическом окружении гидропероксогрупп. Вместе с тем процесс замещения гидро-ксогрупп на гидропероксогруппы в исходных гексагидроксостаннатах полностью не изучен. В том числе отсутствуют данные о пероксокомплек-сах олова(ІУ) в разбавленных растворах пероксида водорода. Поэтому представляется актуальным в рамках данной работы изучение равновесия в системе Rb2Sn(OH)6-H20-H202-Rb2Sn(OOH)6 в широком диапазоне концентраций пероксида водорода, а также использование аналогичного подхода к изучению реакций пероксида водорода с теллуровой кислотой и ее производными. Синтез и структурное изучение производных теллуровой кислоты привлекает большое внимание исследователей вследствие важных физических свойств данных соединений, таких как диэлектрическая релаксация, протонная проводимость и сегнетоэлектрические свойства. Гидро-теллураты щелочных металлов отвечают основным теоретическим условиям для существования таких свойств, однако до сих пор не проводилось систематических исследований условий их образования и выделения.
Пероксокислоты и их соли
Существуют две пероксоугольные кислоты: пероксомонокарбоновая Н2СО4 и пероксодикарбоновая Н2С2О6 кислоты, и ни одна из них не выделена в свободном виде. Пероксогидрокарбонаты щелочных металлов были получены реакциями соответствующего гидропероксида с углекислым газом (Na[HC04] [2], К[НС04] [3], Rb[HC04] [4], Cs[HC04] [5]). Строение пероксогидрокарбонатов, как кислых солей пероксомоно-угольной кислоты, и содержание в структуре гидропероксильнои группы ООН было подтверждено исследованием этих соединений методами ПМР [4] и ИК- и КР-спектроскопией [6]. Систематические исследования пероксомнокарбоновой кислоты Н2С04 и ее солей проводилось различными физико-химическими методами, а именно рентгенографией порошка [7-9], ИК- и КР-спектроскопией [10,11]. Позже в [12] из раствора было получено вещество с формулой КН(02)С02 Н20г - первое соединение пероксогидрокарбонатов, охарактеризованное рентгено-структурным анализом, и показывающее существование ионов [Н(02)С02] в «настоящих» пероксокарбонат-ионах.
Пероксокарбонаты щелочных металлов получают по реакции углекислого газа с гидроксидом металла в пероксиде водорода (Na2[C206] пН20 [2], К2[С206] [3], Rb2[C206] [13], Cs2[C206] [5]), или при анодном окислении соответствующих карбонатов при низких температурах (К2[С206] [14], Rb2[C206] [15], Cs2[C206] [15]), или при фторировании карбонатов в водном растворе при -15С (М2[С206], для М = Na, К, Rb [16]).
Пероксокарбонаты Na2C206, К2С206, Rb2C206, Cs2C206 были исследованы различными физико-химическими методами, а именно методом рентгенографии порошка [17-19], ИК- и КР-спектроскопией [10] [12] [20] [21, С. 56 - 74], методом электроно-протонного резонанса [18, 22] и методом масс-спектроскопии исследовали газообразные продукты разложения соединения К2С206 [19].
Пероксиды фосфора единственные пероксиды VA-группы, которые выделены. Однако имеются сведения о пероксидах азота NO3 и N207 [27], пероксоазотной кислоте HN04 [28], пероксоазотистой кислоте HN03 [29].
Из пероксофосфорных кислот выделена только пероксомонофос-форная кислота Н3Р05, полученная гидролизом пероксидифосфатов в воде и по реакции пероксида фосфора с оксидом фосфора(У) [30]. Чистая пе-роксидифосфорная кислота не получена, но ее получение в водном растворе предложено из данных ИК и КР спектров [31]. Интерес к пероксофосфатам щелочных металлов обусловлен тем, что они могут найти применение в качестве окислителей (пероксодифосфат-ион РгОа4-, сильнейший окислитель (Е0 = 2,07 В)). Потому пероксодифос-фаты находят широкое применение в органическом окислении [32, 33] и в инициировании реакций полимеризации [34]. В [35, 36] показана принципиальная возможность получения пероксофосфата калия IC Og путём анодного окисления К2НРС 4 или при действии газообразного элементарного фтора на раствор фосфата. Некоторые пероксофосфаты описаны и оха 7 рактеризованы КР и ИК спектроскопией [31] [37-43]. Также есть сведения и о структурах пероксофосфатов, полученных электрохимическим способом [44]. При взаимодействии пероксида водорода с серной кислотой H2S04 образуется перокомоносерная, или кислота Каро H2SO5 [45]. Однако, кроме полученных и охарактеризованных пероксомоно-сульфатов [46-51], имеются сведения и о пероксодисульфатах [38] [39] [52-55]. Авторы в [56] смогли получить пероксомоноселеновую кислоту при пергидролизе хлорселеновои кислоты и при смешивании водного раствора селеновой кислоты с пероксидом водорода, что было подтверждено данными химического анализа: H2Se04 + Н202 S H2Se05 + Н20.
Соли кислородных кислот типических элементов III - IV группы периодической системы Д.И. Менделеева (бораты, карбонаты, силикаты, нитраты, фосфаты, сульфаты) образуют не только гидраты, но способны к присоединению кристаллизационного пероксида водорода. Такие соединения известны под названием пероксигидратов. В некоторых случаях к этим солям может одновременно быть присоединена и кристаллизационная вода, и кристаллизационный пероксид водорода. Такие соединения называются гидратами пероксигидратов.
Основным способом синтеза пероксосольватов служит процесс взаимодействия исходной безводной или гидратированной соли с водным раствором пероксида водорода с последующим удалением жидкой фазы. Окончательное высушивание сольватов проводят выдерживанием над осушающим средством, а также в вакууме при комнатной или повышенной температуре.
Кристаллы ШгСОз 1,51 02 принадлежат к ромбической системе. Параметры их элементарной ячейки были определены еще в конце 1950-ых гг [57], но его структура была окончательно установлена сравнительно недавно в работах [58-62]. Также его строение было исследовано с помощью ИК- и КР- [12] [59], ЯМР-спектроскопии [63, 64]. В системе К2С03 - Н2С 2 - Н20 были получены гидраты карбонатов и пероксогидраты: К2С03 1,5Н20, К2С03 1,5Н202 и К2С03 ЗН202 [65] [66, С.97.]. Кристаллы К2С03 ЗН20г принадлежат к ромбической сингонии [67], данные колебательных спектров [10] [12] [68] [69]. Также по аналогии получен и охарактеризован Ш)2С03 ЗН202 [12] [70-73]. Ранее было найдено, что пероксид водорода стехиометрически соединяется со всеми оксалатами щелочных металлов, что подробно рассмотрено в [75-77]. Имеются структурные данные для следующих оксала-тов Li2C204 Н202 в [78], Na2C204 Н202 в [79-81], К2С204 Н202 [82] и Rb2C204 Н202 в [83-85], Rb2C204 D202 в [84] [86], (N C Н202 в [87] [88], К3[А1(С204)3] 1.75Н202 0.25Н2О2 (циклическое строение) [89]. Еще в 1935 году было синтезировано соединение состава Na2Si03 2Н20г Н20, которое может быть обезвожено до состава Na2Si03 2Н202 без заметной потери кислорода [90]. В [91] изучая растворимость системы Na2Si03 - Н2О2 - Н20 при 0 и 15 С, установили, что метасиликат натрия образует ряд соединений общей формулы Na2Si03 ХН2О2 уН20, где х = 2,5 - 3, у = 0 - 1. Такие же соединения получили в [92]. А при мольном соотношении Si : Н202 как 1 : 5 и выше образовывался пероксогидрат силиката натрия состава Na2Si03 ЗН202 [93] [94], идентичность соединения подтверждали рентгенограммой порошка и элементным анализом.
Равновесие в растворах соединений углерода и кремния
Авторами [206] исследовались водные и водно-пероксидные растворы карбонатов и пероксокарбонатов методами 13С ЯМР и ИК-спекроскопии. В водном растворе карбонат- и гидрокарбонат-ионов регистрируются сигналы с химическими сдвигами 167 и 159 м.д., независимые от природы катиона (рис 3. а, а"). При увеличении рН водных растворов авторы наблюдали незначительное смещение сигналов в слабое поле. Рис.3. Спектры ЯМР; С: водных растворов гидрокарбонатов (а) (8 = 159 м.д.) и карбонатов (а") (8 = 167 м.д.) при раздельном существовании, (б) (8 = 162,7м.д.) -при совместном существовании, (в) (8 = 159 м.д.) - перекисныхрастворов гидрокарбонатов калия и натрия, (концентрация Н202 50%), сигналы: А - НСОІ (8 = 164,9 м.д.); В -НС03- (8 = 163,5 м.д.) Совместное присутствие карбонат- и гидрокарбонат-ионов в водных растворах характеризуется, по данным С (рис.3 б), одним обменным сигналом с химическим сдвигом 162,7 м.д.. При растворении гидрокарбонатов 1 "X калия или натрия в пероксиде водорода в системе, по данным С, фиксируется, кроме известного сигнала от гидрокарбонат-иона, новый сигнал в положении 163,5 м.д. (рис.3 в), который был отнесен к пероксоаниону НС04 . Через сутки в этом растворе авторы [206] зафиксировали один обменный сигнал с химическим сдвигом 164,9 м.д.. При увеличении рН авторы зарегистрировали в спектрах 13С уже два сигнала. Химический сдвиг второго сигнала, находящийся в более сильном поле (165,6 м.д.), был отнесен к пероксодикарбонат-иону. При растворении NaH13C04 Н20 или К213С20б в воде выделяется пе-роксид водорода, и ЯМР спектр пероксокарбоната не наблюдается. По спектроскопическим наблюдениям всех этих реакций авторы предположили следующие реакции в растворах пероксокарбонатов: С2062" + Н20 - НС04 + НСОз" (быстрая реакция), НС04" + Н20 О НС03" + Н202. Однако сам процесс образования пероксокарбонат- и пероксодикар-бонат-ионов при кристаллизации данных солей авторами [206] не показан. Также не приводится ни одного ЯМР спектра, наглядно показывающего образования пероксокарбонат-иона, а основные доказательства образования иона НС04 опираются на данные ИК-спектроскопии. В [190] [207] на основании строения пероксокарбонатов и гидропе-роксокарбонатов предложен механизм образования пероксокарбонатов щелочных металлов в растворе следующими элементарными стадиями: Н202 + НО"ОН02" + Н20, Н0 + С02ОНС0з", Н02" + С02ОНС04", НСОз" + Н02"ОНС04_, НСОз" + НС04" О С2062" + Н20. При изучении растворимости системы Na2Si03 - Н202 - Н20 в [91] авторы установили, что метасиликат натрия образует ряд соединений об 29 щей формулы Na2Si03 хН202 уН20, где х = 2,5 - 3, у = 0 - 1, что согласуется с данными полученными в [92] [94], где были синтезированы соединения различного состава в зависимости от соотношения исходных веществ: Na2Si03 1,54Н202 1,Ш20, Na2Si03 2,48Н202 0,45Н2О, Na2Si03 2,83Н202 0,16Н2О и Na2Si03 ЗН202. Рентгенограммы этих соединений имеют идентичные линии, а интенсивность линий увеличивается с увеличением содержания пероксида водорода. Na2Si03 ЗН202 - соединение нестабильное и разлагается с образованием Na2Si03 Н202 2Н20, которое распадается до гидратов Na2Si03 ЗН20 или Na2Si03 Н20 [93].
Авторами [138] исследовались водно-пероксидные растворы методами ЯМР 27А1 и 19F при рН 7-8 в системе AI(N03)3 + KF + 80% Н202 (F : Al = 3 - 4). В спектре F наблюдаются сигналы F-, [А\6у- и [АШ5(Н20)Г (153 - 154 м.д.) и сигналы образовавшегося комплекса (рис.4). В спектре ЯМР А1 также появляется сигнал от этого комплекса (-12 м.д.), узость и величина которого говорят о высокой симметрии и октаэдрическом строении.
Однако, непосредственного взаимодействия атомов алюминия и пероксида водорода в водно-пероксидных растворах в присутствии фторид-ионов методом ЯМР (19F, 27А1) в [138] выявлено не было. Характер спектров ЯМР (19F, 27А1) существенно не зависел от концентрации Н202.
Отметим, что единственное исследование методом ЯМР (19F, 133Cs, 45Sc, 7IGa, 115In) растворов гексафторокомплексов скандия(Ш), галлия(Ш) и индия(Ш) в безводном пероксиде водорода [208] также не выявили образования в данных системах соответствующих пероксо- или гидроперок-софторидных комплексов. 2.2.4. Равновесие в растворах соединений германия
Авторами [155] были исследованы водно-пероксидные растворы (NH4)2[GeF6], полученные растворением гексафторгерманната аммония в растворах пероксида водорода с добавкой раствора аммиака до рН 6 - 7 и последующим концентрированием Н2О2 обгонкой в вакууме при 40С. В изученной авторами [155] системе получены спектры ЯМР 19F (рис.5) исследуемой системы, которые однозначно доказывают образование анионов [GeFsOOH] с цис- и транс-положением атомов фтора в октаэдрическом комплексе с мультиплетами, обусловленными монодентантной координацией замещающего лиганда. При этом наблюдается прямо пропорциональная зависимость концентрации образующихся фторкомплексов германия от концентрации пероксида водорода в растворе по реакциям: [GeF6]2" + НООН О [GeF5OOH]2_ + HF, [GeFjOOH]2" + НООН S [GeF4(OOH)2]2" + HF, [GeF4(OOH)2]2- + НООН О [GeF3(OOH)3]2_ + HF. Образование 4Hc-[GeF4(OOH)2] фиксируется двумя триплетами равной интенсивности с химическими сдвигами 6 = 5,2 и -0,6 м.д., а образование TpaHC-[GeF4(OOH)2]2 фиксируется синглетом с 6 = 4,7 м.д.. Дублет с 8 = 8,8 м.д. и триплет с 8 = 1,8 м.д. отнесены к TpaHC-[GeF3(OOH)3] , а синг-лет с 8 = 2,8 м.д. - к 4HC-[GeF3(OOH)3]2 . Сингл ет с химическим сдвигом 4,1 м.д. указывает на 4HC-[GeF2(OOH)4]2_, синглет 12,9 м.д. - на транс-[GeF2(OOH)4]2".
Добавление в раствор аммиака (для увеличения рН) приводит к разрушению гидропероксофторогерманатных комплексов с одновременным увеличением содержанием фтор-иона. Введение кислот также способствует разрушению гидропероксофторокомплексов с выделением пероксида водорода в раствор и образованием гексафторогерманата. В системах K2Ge(C204)3 - KF - Н202 и K2[GeF6] - KF - Н202 образуется спектр идентичный спектру в системе (NH4)2[GeF6] - KF - Н202. Так, в кислой среде - образуются устойчивые фторидные комплексы, а в близких к нейтральной - гидропероксофторокомплексы германия.
Таким образом, данные, полученные в результате изучения комплек-сообразования германия в водно-пероксидных растворах в присутствии фторид-ионов методом ЯМР 19F в [155], по-видимому, позволяют говорить о существовании в указанных системах октаэдрических анионов германия состава [GeFn(OOH)6-n] .
Синтез гексагидроксостанната и гексагидроперок-состанната рубидия
Гексагидроксостаннат рубидия Rb2Sn(OH)6 синтезировали из тетрахло-рида олова и гидроксида рубидия (марки «х.ч.») аналогично Na2Sn(OH)6 [217] [218]. Гексагидропероксостаннат рубидия Rb2Sn(OOH)6 получали взаимодействием гексагидроксостанната рубидия с концентрированным (96%) перокси-дом водорода по методике, приведенной в [150]. Пероксид водорода (96%) был получен в секторе окислителей ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН по методике [137]. Чистоту и индивидуальность выделенных образцов контролировали методами химического анализа (содержание олова, рубидия и активного кислорода), рентгенографии порошка (дифрактометр ДРОН-2, СиКа-излучение, Ni-фильтр) и ИК-спектроскопии (Specord М 80, таблетки КВт).
Ортотеллуровую кислоту НбТеОб синтезировали из элементарного теллура по известной методике [221] [222]. Содержание щелочных металлов определяли путем осаждения из раствора при рН 8 - 9 в виде соли тетрафенил-бората [219, с. 936]. Содержание теллура определяли из массовых соотношений щелочной металл/теллур, полученных методом лазерной масс-спектрометрии [223] на анализаторе ЭМАЛ-2 [224]. Индивидуальность веществ контролировали методом рентгенографии порошка, полученные ди-фрактограммы соответствовали теоретическим, рассчитанными по данным РСА. В таблице 2 и на рис. 10 приведен пример такого исследования для соединения VI.
Синтез K4[Te2OioH4] 8Н20 (I). Соединение получали взаимодействием ортотеллуровой кислоты Те(ОН)б (6.31 г, 0.0275 моль) с 15 мл 6.6 М раствора гидроксида калия. Полученный раствор оставляли для кристаллизации в вакуум-эксикаторе над Р2О5 при комнатной температуре. Выпавшие через несколько дней бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали этанолом и эфиром. Выход 85.6% (12.89 г). Полученные кристаллы нестабильны в отсутствие маточного растора.
Рештеноструктурные исследования соединений I - VII выполнены к.х.н. А.В. Чураковым в университете г. Дарем (Великобритания) на автоматическом дифрактометре Bruker SMART CCD при температуре НО К с использованием МоАГа-излучения (К = 0.71073 А, графитовый монохроматор, со-сканирование). Учет поглощения проводился по измерениям интенсивно-стей эквивалентных отражений [225]. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELX-86 [226]). Все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по f (SHELXL-97 [227]). В структурах I, II, IV -VI все водородные атомы найдены из разностного ряда и уточнены изотропно. В структуре III водородные атомы локализованы не были. Соединение III
Т кристаллизуется в нецентросиммеиричной пространственной группе С2, определенный для нес параметр Флска составляет -0.022(13). Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурных исследований для соединений I - VII суммированы в табл. 3 и 4.
Результаты структурных исследований депонированы в Неорганическом Банке Структурных Данных (ICSD, Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany, fax: (+49)7247-808-666; e-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de, http://www.fiz-karlsruhe.de/ecid/Internet/en/DB/icsd/ depot_ anforderung.html) под номерами CSD-417435 (I), CSD-417436 (II), CSD-417439 (III), CSD-417440 (IV), CSD-417437 (V), CSD-417438 (VI) и CSD-417441 (VII). Таблица З
Методом ЯМР 119Sn, 170 исследовали растворы системы Rb2Sn(OH)6-H20-H202-Rb2Sn(OOH)6 с концентрацией по олову около 0.5 М и различным соотношением [Н202]/[Н20]. Растворы готовили из образцов гексагидроксо-станната рубидия Rb2Sn(OH)6 и гексагидропероксостанната рубидия Rb2Sn(OOH)6, воды и концентрированного (96%) пероксида водорода. Приблизительное соотношение молярных концентраций пероксида водорода и воды [Н202]/[Н20] рассчитывали, учитывая только исходные количества воды и пероксида водорода, используемых для приготовления растворов. Растворы исследуемой системы с соотношением [Н202]/[Н20] 1/2 готовили добавлением концентрированного (96%) пероксида водорода к водному раствору соединения Rb2Sn(OH)6. Для приготовления растворов с соотношением [Н202]/[Н20] 1/2 смешивали растворы соединения Rb2Sn(OH)6 в воде и соединения Rb2Sn(OOH)6 в концентрированном (96%) пероксиде водорода, во 53 первых, с целью поддержания в системе высокой концентрации по олову, что необходимо для регистрации спектров ЯМР 119Sn, а во-вторых, для уменьшения ошибки при расчете значений соотношения [Н2О2ИН2О]. Отметим, что спектры ЯМР 1I9Sn, ,70 исследуемой системы не зависят от способа приготовления раствора, а только от концентраций исходных веществ, и не меняются во времени, что свидетельствует о начилии химического равновесия. Перед измерением спектров ЯМР полученные растворы выдерживали в течение получаса. Этого времени достаточно для установления химического равновесия в системе, что подтверждается воспроизводимостью спектра ЯМР 119Sn одного и того же раствора.
PC А гидротеллуратов щелочных металлов
Синтез и структурное изучение производных теллуровой кислоты привлекает большое внимание исследователей благодаря важным физическим свойствам данных соединений, таким как диэлектрическая релаксация, протонная проводимость и сегнетоэлектрические свойства [229-234]. В синтезированных ранее гидротеллуратах щелочных металлов до сих пор не обнаружено фазовых переходов, обусловленных изменениями в системе водородных связей [234,235], однако указанные соединения отвечают основным теоретическим условиям существования таких свойств [236] и являются потенциальными протонными проводниками. Вместе с тем, количество гидротеллуратов щелочных металлов, охарактеризованных методом РСА, невелико [228] [235] [237-240]. Поэтому синтез подобных соединений и их структурные исследования представляются актуальными.
Все исследованные гидротеллураты калия K4[Te2OioH4]-8H20 (I), К6[Те2ОіоН4][Те06Н4]-12Н20 (II), К8.5[Те6027Н9]-0.5НзО17Н20 (III), рубидия Rb4[Te2O10H4]-10H2O (IV) и цезия Cs2Te2Oi0H6e(OH)6 (V), Cs3[Te2O10H5]-4H2O (VI), Cs4[Te2Oi0H4]-8H2O (VII) представляют собой ион-но-построенные соединения, в которых катион щелочного металла (К, Rb или Cs) координирован с теллурсодержащими анионами и/или сольватными молекулами воды. Гидротеллураты I, II, IV - VII содержат центросиммет 012).
Ранее аналогичный двухзарядный анион [ТегОюНб]" (нецентросиммет-ричный) был обнаружен в структуре теллурата натрия Na5[Te2Oi0H6][OH] I2.5H2O [238]; его геометрические параметры в пределах погрешности соответствуют найденным для V. Анион [ТЄ2О10Н5]3" выделен и охарактеризован впервые.
Помимо биядерных анионов, в структурах II и VI присутствуют цен-тросимметричные моноядерные октаэдрические частицы [ТеОбЬЪ;]2" и Те(ОН)6 (рис.19 и 20). Их избранные геометрические параметры приведены в табл. 6. Структурные параметры аниона [ТеОбЩ] были определены для гид-ротеллурата серебра [242], близкородственный однозарядный анион [Те06Н5]" встречался раннее в гидротеллуратах Li, Na и К [228] [235] [240]. Как и для рассмотренных выше биядерных анионов, в структурах [Te06H4+xJv2 x,r расстояния Те-О" в среднем на 0.10 А меньше, чем Те-О(Н). Как видно из табл. 7, с уменьшением заряда частицы [ТеОвН 2 длины связей Те-О(Н) несколько сокращаются. Геометрические параметры молекулы Те(ОН)б в структуре V в целом близки найденным ранее для кубической [243] и моноклинной [244] модификаций теллуровой кислоты. Интересно отметить, что по 0I7A) HI7A) 0I6AI 0(6) Рис. 19. Структура аниона [ГеОЛлҐ в соединении П. Н(7А) НІ8А) Рис. 20. Структура молекулы Те(ОН)в в соединении V. данным Кэмбриджского Банка Структурных Данных (КБСД, вер. 5.27, август 2006 [246]), к настоящему времени структурно охарактеризовано значительное количество сокристаллизатов теллуровой кислоты с небольшими органическими молекулами типа мочевины, глицина и т.д. (параметры см. табл. 7).
Координационные полиэдры атомов щелочных металлов (К, Rb и Cs) в структурах I, II, IV- VII имеют иррегулярный характер, и координационные числа лежат в пределах от 8 до 12 (табл. 8). В соединениях I, II, IV, VI и VII атомы металла связаны как с кислородами теллуратных анионов, так и соль-ватных молекул воды, однако не все молекулы воды вовлечены в координационную сферу щелочных металлов. Интересно отметить, что наибольшее КЧ = 12 (Cs) наблюдается для структуры V, в которой, в отличие от всех остальных, нет сольватных молекул воды.
В структурах I, II, IV - VII все атомы водорода (как гидроксильные, так и принадлежащие молекулам воды), участвуют в образовании водородных связей, образуя сложные бесконечные трехмерные структуры. Однако, не все атомы кислорода вовлечены в водородные связи; так, ни один из мости-ковых атомов Оьг димерных анионов не является акцептором водородных связей.
