Введение к работе
Актуальность темы. Фундаментальные исследования в области ординационной химии летучих р-дикетонатов Mg, Са, Sr и Ва в ачительной мере инициированы их интенсивным использованием для ілучения оксидных пленок и покрытий методом MOCVD (metal-organic emical vapor deposition). Среди известных р-дикетонатов Mg-Ba наиболее ягодными признаны дипивалоилметанаты (МОртг), но эти соединения не юлне соответствуют требованиям, предъявляемым к исходным летучим мплексам (прекурсорам) в методе CVD. Они изменяют свои свойства при анении и в процессе работы с ними, кроме того, они менее летучи, чем тивалоилметанаты РЗЭ и Зсі-переходньїх элементов, что осложняет их местное использование при осаждении оксидных пленок сложного става.
Причиной нестабильности ІУТОртг является стремление
«трального атома-комплексообразователя к максимальному насыщению
ординационной сферы (КЧ(Мд)=6, КЧ(Са-Ва)=8, 9), что реализуется либо
счет образования олигомерных молекул, либо за счет включения в
ординационную сферу дополнительных лигандов.
В настоящее время актуальной с научной и практической точки ения является задача синтеза летучих р-дикетонатов Mg-Ba, имеющих стоянные или функционально изменяющиеся во времени (при хранении и пользовании) характеристики, а также технологически приемлемое івление пара -10"2-102 мм рт. ст. и достаточную термическую стабильность конденсированной и газовой фазах.
Для решения этой проблемы эффективен метод разнолигандного мплексообразования, когда насыщение координационной сферы інтрального атома достигается включением в нее нейтральных донорных или N-атомов дополнительного лиганда. Это ведет к устранению эстиковой функции р-дикетонатного лиганда и, следовательно, разрушению їлимера, повышается также устойчивость комплексов к действию влаги и Эг воздуха.
В связи с этим в настоящей работе объектами исследования были інороднолигандньїе дипивалоилметанаты Mg-Ba и разнолигандные мплексы (РЛК) с нейтральными N-донорными лигандами на их основе, знованием для выбора 1,10-фенантролина (Phen) и 4,7-дифенил-1,10-фе-інтролина (B-Phen) была способность таких бидентатных донорных ійтральньїх лигандов образовывать в координационной сфере інтрального атома прочный 5-членный хелатныи цикл, что приводит к іразованию координационно насыщенных РЛК, более прочных, чем при пользовании монодентатных дополнительных лигандов.
Цель работы. Синтез разнолигандных комплексов іпивалоилметанатов Mg-Ba с 1,10-фенантролином и 4,7-дифенил-1,10-фе-інтролином, изучение их строения, летучести и термической устойчивости и тановление зависимости этих свойств от природы центрального атома и ійтрального донорного лиганда.
Научная новизна. Методом потока измерена плотность (упругость) юыщенных паров однороднолигандных дипивалоилметанатов ЩЗЭ в
температурных интервалах получения воспроизводимых значе
Зафиксированы изменения, происходящие при плавле
дипивалоилметанатов Sr и Ва и приводящие к понижению упругости их пг
Впервые синтезированы и исследованы РЛК сое-МдОргті2Рпеп*0.5СбНб, СаОртгРпепг, БгОртгРпепг и BaDpiri2B-Phen2*C Проведен их рентгеноструктурный анализ (РСтА). Выявлена зависимі состава, строения и свойств РЛК от природы центрального атома. Показ что при переходе от Мд к Са соотношение MDpm2:Phen в РЛК изменяете 1:1 к 1:2, и, соответственно, координационное число центрального атома 6 до 8.
В масс-спектрометрических экспериментах обнаружено, что МдОртгРпеп не диссоциирует при нагревании в отличие от МОргпгРпепг, М= Са, Sr, Ва. На примере РЛК Ва с Phen и B-Phen показано, термическая устойчивость РЛК зависит от температуры испарения N-до ного лиганда. B-Phen, содержащий на 2 фенильные группы больше, Phen понижает летучесть дипивапоилметаната Ва. Это в значителі степени обусловлено спецификой строения мономерных молекул РЛК.
Практическая значимость. Синтезированные в работе РЛК Мд-! Phen можно рекомендовать для осаждения пленок в различных вариа CVD-метода, так как эти соединения не меняют своих характеристик хранении и являются удобной мономерной формой лет дипивалоилметанатов Mg-Ba. Результаты работы являются вкладої создание научных основ направленного синтеза прекурсоров MOCV летучих комплексных соединений Mg-Ba.
Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ ("Синергизм сублимации летучих комплексных соединений", проект №96-03-329 1996г.), Программы "Университеты России"("Направленный си неорганических соединений", проект UNI-016-095, 1995-1996 гг.), фс ISSEP (грант "Соросовский аспирант" № а828-х, 1995г., № а96-454, 1996г.
Апробация работы. Основные результаты работы докладьіваї на конференциях Молодых ученых МГУ им. М. В. Ломоносова в 195 1996 гг., XVIII Чугаевском совещании по координационной химии (1 Москва, Россия), 2— International Conference of F-Elements (1994, Hels Finland), International Conference on High Temperature Superconductors (1993, Moscow, Russia) и IV (1995, Moscow, Russia), 31- Internati Conference on Coordination Chemistry (1996, Vancouver, Canada).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статі тезисы 5 докладов.
На защиту выносятся: результаты измерения плот насыщенных паров дипивалоилметанатов ЩЗЭ; методики синтеза I образованных Mg-Ca-Sr-Ba(ll), дипивалоилметаном и N-донор нейтральным лигандом (1,10-фенантролином или 4,7-дифенил-1,10 нантролином); результаты изучения их физико-химических своР результаты рентгеноструктурного анализа РЛК и расчетов, проведенны: их основе; результаты изучения поведения РЛК при нагревании в атмосс) азота и в вакууме.
Объем работы. Работа состоит из введения, обзорноі экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, сп литературы и приложения.
гссертация изложена на &8 страницах машинописного текста, включает 6_ таблиц и 3$ рисунков. Список литературы содержит G/ ссылок.