Разнолигандные и гетерометаллические комплексные соединения цинка (II), кадмия (II), ртути (II), содержащие диэтилдитиокарбамат-ионы Земскова, Светлана Михайловна

Введение к работе

Актуальность темы. Интерес к комплексным соединениям с серосодержащими лигандами, в частности, с диэтилдитиокарбамат-ионами, вызван возможностью использования данного класса соединений для получения сульфидов металлов как в объеме, так и в виде пленок. Диэтилдитиокарбаматы металлов подгруппы цинка(II) представляют особый интерес , поскольку сульфиды этих металлов широко используются как материалы для микро- и оптоэлектроники. Первые работы по использованию диэтилдитиокарбаматов цинка(II) и кадмия(II) для получения пленок сульфидов этих металлов методом газофазного химического осаждения показали принципиальную возможность использования этих соединений в качестве предшественников и, вместе с тем, вскрыли ряд недостатков. В связи с этим актуальной задачей являлся поиск новых классов комплексных соединений на осноеє диэтилдитиокарбаматов металлов, в частности, разнолигандных комплексов. Сведения по синтезу и свойствам таких соединений в литературе единичны.

Целью работы явилась разработка методов синтеза

разнолигандных комплексных соединений диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка(II) с галогенид-ионами и азотсодержащими гетероциклами, а также поиск методов синтеза гетерометаллических комплексов, содержащих диэтилдитиокарбамат-ионы, исследование строения, физико-химических свойств, в том числе термических, полученных соединений с целью выявления комплексов, перспективных в качестве предшественников сульфидов металлов.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза 21 соединения, 19 из которых синтезированы'впервые, для двух предложены новые, более простые способы получения. Установлено, что при взаимодействии диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) ML, (L = (C₂H₅)₂NCS₂ , М = Zn ,Cd , Hg ) с азотсодержащими гетероциклами А (А = 1,10-фенантролин, phen; 2,2'- и 4,4*н5ипиридил, Віру; 3,5-диметилпиразол, Pz; имидазол, Im) в неводных средах происходит расщепление димеров [MLglg с образованием мономерных молекулярных комплексов ІП^А и биядерного комплекса [2лЬ₂]₂(4,4'-Віру). Обнаружено, что в результате взаимодействия ZilL, с этилендиамином (En) происходит реакция замещения лигандов L с образованием ионного комплекса [ZnEn-JI^, а в случае CdL, - реакция аугокомплексообразования [. Показано, что

растворение комплексов с En в неводных средах сопровождается реакцией замещения En на L с образованием комплексных форм ЫЬ^Еп в растворе. Обнаружено также, что при нагревании или длительном стоянки этанолышх растворов Ссіі>₂ в присутствии En происходит выделение OdS-wur. Разработаны методы синтеза разнолигандных комплексов состава MLX (М = Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²*, X = С1~, Вг", I~) путем сополимеризации ЫЬ₂ с соответствующими MXg в неводных средах. Найдено, что комплексы [МЫ] имеют в твердой фазе полимерное цепочечное строение (М = Zr?⁺, Cd ⁺). На основе полученных данных разработаны подходы к целенаправленному синтезу гетерометаллических комплексов с даэтилдитиокарбамат-ионами, основанные на реакциях аутокомплексообразования и сополимеризации. Синтезированы гетерометаллические комплексы состава [ZnEruHCdLqL) [ZnCdLglg] , [CdHgl^Ig] . Найдено, что разнолигандные комплексы цинка и кадмия с иодид-ионами, Phen, 2,2'- и 4,4'-Віру количественно сублимируются в вакууме при нагревании. Обнаружено, что конечными продуктами термолиза комплексов цинка(II) и кадмия(II) являются ZnS-wur, ZnS-sphal, CdS-wur соответственно, гетерометаллических комплексов [ZnCdl^Ip]^, [ZnEn-jKCdL^]^ твердые растворы Zn_Q yCdQ -S-wur, Zn_{Q 2}5^Cdo 75^S_wur соответственно.

Практическая значимость. Предложены методики синтеза ряда новых разнолигандных и гетерометаллических комплексов на основе MLg за счет реакций присоединения, замещения, аутокомплексообразования и сополимеризации. Разработан способ получения сульфида кадмия из зтанольного раствора Cab* в присутствии этилендиамина (положительное решение о выдаче патента РФ по заявке N 5O306S0 от 30 июля 1993г). В результате изучения термических свойств синтезированных соединений была выделена группа летучих комплексов, перспективных для использования в качестве предшественников сульфидов металлов. Сотрудниками отдела химии материалов для микроэлектроники ИНХ СО РАН синтезированные автором соединения использованы для получения пленок ZnS, CdS. Положения, выносимые на защиту;

- разработка методов синтеза новых комплексов
диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) с
азотсодержащими гетероциклами, галогенид-ионами, этилендиамином;

- разработка методов синтеза гетерометаллических комплексных
соединений цинка(П), кадмия(И), ртути(И), содержащих

диэтилдитиокарбамат-ионы;

- доказательства строения синтезированных комплексов;

- исследование процесса получения сульфида кадмия(II) из
этанольного раствора Cdlg в присутствии этилендиамина;

доказательство получения сульфидов цинка(II) и кадмия(II) и их твердых растворов при термолизе синтезированных комплексов;

доказательство способности к сублимации ряда новых комплексных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII Международной конференции по координационной химии (Смоленице, ЧССР, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании (Минск, 1990), V Всесоюзной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), VI Всесоюзном совещании "Применение МОС для получения неорганических 'покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991), Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), I Международной конференции "Физика и химия люминофоров"(Ставрополь, 1992), на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая 6 тезисов.

Обьеы диссертации. Работа изложена на 141 странице, содержит 16 рисунков и 20 таблиц. Список литературы насчитывает 144 наименования.

Содержание работа

Во введении оооснована актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования и поставлена цель работы, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор содержит анализ литературных данных по синтезу, исследованию структуры, термических и других физико-химических свойств диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка и разнолигандных комплексов на их основе. Проведенный анализ показывает, что в немногочисленных работах по синтезу и исследованию свойств разнолигандных комплексов на осноеє мі- с азотсодержащими лигандами авторами не затронуты вопросы изучения структуры, термических свойств и летучести комплексов. Разнолигандные комплексы с такими аминами как IUNH (Я = Me, Et, n-Bu, Ez, Py) оказались неустойчивыми на воздухе и поэтому вряд ли

могли быть перспективными в качестве предшественников сульфидов металлов. Сведений по синтезу разнолигандных комплексов металлов подгруппы цинка с L лигандами и галогенид-ионами, а также гетерометаллических комплексов нами в литературе найдено не было.

В экспериментальной части приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях, дани прописи синтезов новых комплексных соединений на основе диэтилдитиокарбаматов металлов подгруппы цинка, результаты элементного анализа выделенных индивидуальных твердых фаз, описана аппаратура и методы исследования физико-химических свойств соединений, а также способы выращивания монокристаллов комплексов.

Результаты и их обсуждение

I. Разнолигандные комплексные соединения

диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II)

с азотсодержащими гетероциклами

Группа разнолигандных комплексных соединений (далее РЖС) состава Ш^А была получена по реакции (I):

Mbg + А > HLgA (И = Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²"¹") (I)

в результате взаимодействия в неводных средах при нагревании исходных координационно-ненасыщенных хелатов MLg с небольшим избытком донорных азотсодержащих гетероциклов A=Phen, 2,2'- и 4,4'-Віру, Pz, Im. Результаты изучения ИК-спектров твердых фаз полученных комплексов в области колебаний связей М - L показали, что наряду с полосами г'(MS), которые идентичны полосам г»(MS) исходных хелатов МЬр. присутствуют другие низкочастотные полосы, хорошо совпадающие с литературными данными по положению полос v(MN) комплексов металлов с соответствующими азотсодержащими лигандами (табл.1). Кроме того, при переходе от Zn , Cd²⁺ к Hg²⁺ с увеличением массы центрального атома наблюдается последовательный сдвиг в низкочастотную область полосы v(MN). На основе этого сделан вывод о сохранении бидентатной координации L и вхождении азотсодержащих гетероциклов в координационную сферу металла. Для ряда комплексов этот вывод подтвержден методом РСтА. На рис.1 изображена структура комплекса С61^(,2,2'-Ыру), где показана бидентатно-циклическая координация двух лигавдов L через атомы серы и бидентатная координация через два атома азота

Таблица I Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах комплексов

молекулы 2,2'-Віру в цис-форме. Структура молекулярная, координационный многогранник представлен деформированным октаэдром. На рис.2 изображены изоструктуршіе комплексы мілілі М = Zn , Cd ). Они имеют мономерную молекулярную структуру, в которой атом металла находится в центре искаженной тетрагональной пирамиды, основанием которой являются четыре атома s двух бидентатно-циклических L-ионов, а в вершине - третичный атом N монодентатного 1ш (узел US.N, КЧ=5). Циклы US^C и имидазольные циклы почти плоские.

В отличие от других азотсодержащих гетероциклов, взаимодействие Znl^ с 4,4'-Віру в тех же условиях приводит к образованию комплекса [ZiiL>]₂(4,4'-Bipy). По результатам РСтА, представленным на рис.3, комплекс является биядерным и состоит из двух молекул Znl^, связанных друг с другом бидентатно-мостиковой молекулой 4,4'-Bipy. Координационные полиэдры - тетрагональные пирамида, основания которых образуют 4 атома S двух L-лигандов, а в вершинах - атомы N молекулы 4,4'-Віру. Все лиганда практически плоские.

В целом при исследовании состава и строения ряда РЛКС с азотсодержащими гетероциклами можно сделать еыеод, что при взаимодействии МЬо с А происходит расщепление димершх молекул исходных хелатов с образованием мономерных комплексов зп^А _и биядерного комплекса [Znlv, J₂ (4,4'-Віру).

2. Комплексы диэтилдитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II)

с зтилендиамином

В отличие от реакций Ш>₂ с гетероциклическими азотсодержащими лигандами было обнаружено, что фазы постоянного стехиометрического состава выделяются лишь при большом избытке Еп. В случае взаимодействия ZnLo с Еп выделяется комплекс состава ZnEruLo:

Znb₂ + En (избыток) > ZnEruLg (2а)

В ИК-спектре твердой фазы этого комплекса присутствует лишь полоса v(ZnN) - 482,507 см . Этот факт дает основание предполагать, что в результате взаимодействия Znl*, с Еп протекает реакция замещения лигандов L на молекулы Еп с образованием [2пЕп„]²⁺-катионов.

В случае взаимодействия CdL₂ о Еп, выделенная твердая фаза имеет такой же состав, как и комплексы ML„A - Cdl^En. В ИК-спектрах этого комплекса обнаружены как полосы v(CdS) (369 -397ом^-1), так и полосы v(CON) (506 см ), и можно было сделать вывод об образовании разнолигандного комплекса. Однако, данные РСтА монокристалла этого комплекса, представленные на рис.4, показывают, что соединение содержит комплексные катионы [CdEoa] , где координационным узлом является деформированный октаэдр, и комплексные анионы [Cdlo]^-, где координационный узел представлен искаженной тригональной призмой. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие Cdl^ с Еп можно отнести к реакции аутокомплексообразования:

CdL₂ + En (избыток) > [CdEn^nCdLjg (2b)

Используя полученные данные, представляло интерес изучить взаимодействие смеси этих хелатов с Еп, чтобы выделить гетерометаллический комплекс, содержащий катионы [ZnEno]²* и анионы [0(]^- Действительно, в результате проведения реакции (2с) был выделен гетерометаллический комплекс состава ZnCcUEnglg:

ZnLg + 2061*2 + Еп(избыток) —> [ZnEn-j][CdL₃]₂ (2о) Ио данным РСтА монокристалла этого соединения комплекс является полностью изоструктурным комплексу [CdEnqHCdLolg (рис.4).

3.Разнолигандные диэтилдитиокарбамато-галогенидные комплексы цинка(ІІ), кадмия(П), ртути(П)

Данная группа РЛКС была получена по реакции (За) в результате взаимодействия в неводных средах- исходных хелатов МЬ₂ с безводными

галогенвдами металлов:

MLg + MXg > MLX (За)

Выделенные индивидуальные твердые фазы имеют состав MLX. В ИК-спектрах твердых образцов (табл.2) выделены полосы г»(MS), хорошо совпадающие с v(MS) исходных хелатов, а также полосы г»(MX),

Таблица 2 Характеристические полосы в ИК-спектрах комплексов

*) литературные данные для значений Ї>(МХ) комплексов [ЮС.]

последовательно смещающиеся в низкочастотную область при переходе от цинка(II) к кадмию(И), и от хлора к иоду (табл.2). При этом обнаружено, что для РЖС цинка(II) и кадмия(И) значения v(MX) существенно меньше значений v(MX) для комплексов [ЫХЛ , содержащих концевые атомы галогенов. Известно, что данное явление имеет место в том случае, когда соединение содержит мостиковые атомы галогена. В связи с этим было высказано предположение о полимерном строении комплексов цинка(II) и кадмия(II) за счет Костиковых Х-лигандов. РСтА монокристалла [CdLI]_a полностью подтверждает сделанный вывод. На рис.5 изображена структура этого комплекса, содержащего бидентатно-мостиковые лиганды ь, координированные через атомы серы, и" мостиковые атомы иода, за счет которых происходит сшивка молекул в цепочку. В координационную сферу атома кадмия входят пять атомов (3S, 21), и координационный полиэдр можно рассматривать как искаженную тригональную бипирамиду с основанием из атомов I, S(2), S(2) и противоположными Еершинами I и S(1). Напротив, структура комплекса [HgLI]₂, представляет димер, в котором атомы иода являются концевыми, что и отражается на больших значениях v(Hgl) по

сравнению с v(Cdl) и v(Znl). Таким образом, при переходе от цинка(П) и кадмия(П) к ртути(ІІ) в комплексах HLI происходит изменение структурной функции иодид-ионов от мостиновой к концевой. Реакция (За) может быть отнесена к реакциям сополимеризации.

Используя факт полимерного строения комплексов MIX, представляло интерес осуществить синтез такого полимера, где бы в цепочке чередовались атомы разных металлов. По реакции (ЗЬ) при взаимодействии Cdl₂ с йодидами цинка(И) и ртути(ІІ) в СН₂С1₂ были получены гетерометаллические комплексы состава СсШЬрі^ (H=Zn²⁺, Hg²⁺):

CdL₂ + MI₂ > CdlO^Ig (3b)

Поскольку характер ИК-спектров твердых фаз этих комплексов в области колебаний связей M-L не позволял сделать однозначные отнесения полос, выводы о строении этих соединений были сделаны на основе рентгенофазового анализа (РФА). Схожесть дифрактограмм іЕОМплексов Znbl, ZnCdL₂I₂, CdHgL₂I₂ с дифрактограммой полимера [CdLIJn позволила предположить изоструктурность этих соединений и провести индицирование дифрактограмм по аналогии. Полученные значения параметров элементарных ячеек, обьемы и плотности приведены в табл.2. Из этих данных видно, что ряд даэтилдитиокарбамато-иодидных комплексов разбивается на две группы: изоструктурные полимерные комплексы [ZiiLI] , [ZnCcn^^n' [CdLI]_n, [CdHgL₂I₂3_n И димер [HgLI]₂.

Таблица З Рентгенофазовый анализ комплексов

Эд = b, b_K = c/2-a/2-b/2, 5 =aV2

Комплекс/ параметры

a, А
о

b, А
о

c, А

.грзд

ij, г/см³

а .Ъ .с ^ск'~к"~к

Znll

7,355(2)

9.432(2)

15,431(4)

92,42(4)

1069,5

2,115

ZnCdL₂I₂

7,431(2)

9,437(3)

15,593(5)

93,85(4)

1091,8

2,216

[CdII]n

7.466(9)

9,435(2)

15,667(3)

94.68(1)

1099,9

2,340

CdHgL₂I₂

7.502(2)

9.414(3)

15.671(5)

94.50(3)

1103.3

2.559

[HgLT]₂

7.645(3)

7.787(4)

18,005(7)

102,08(4)

1048,1

3,015

\=с/2-

-а/2-Ъ/2:

ъ_к=ь,

c_R=a/2

Завершая обсуждение данных по структуре синтезированных комплексов в твердой фазе, отметим, что общей чертой для РЛКС с азотсодержащими гетероциклами и комплексов с этилендиамином является наличие только бидентатко-цкклических L лі-ігандов. Напротив, в разнолигандных комплексах МЫ присутствуют только бидентатко-мостиковые L лиганды. Вместе с тем, в исходных хелатах MLo лиганды L выполняют как бидентатно-цикличесхую, так и бидентатно-мостиковую функции.

4. Изучение поведения комплексов в неводных растворителях

Результаты исследования растворов комплексов методами ЯЫР-спектиоскопии тяжелых ядер представлены з табл.4. Известно, что линии ЯМР ^1i:3Cd соединений кадмия(II) с азотом или галогенид-ионами находятся в более сильном поле по отношений к линиям Я?,!? ¹¹^Cd соединений кадмия(II) с серой. Полученные результаты показывают, что линия ЯМР ^Cd испытывает различный по величине

Данные ЯМР-спектроскопии комплексен

Таблица

IHglBr -*- -1532

;HgBr₂ -#- -1978

'[CdEn^HCdL-,]-, CHOI, : 279

-359(1500)

-207(1430)

Г.ГО ^"Qt

:-, cd /HgO при [cd²'

МЛ --fY¹'

сдвиг в сильное поле при введении в состав комплекса лигандов А
или Х-ионов. Е спектрах ЯМР N комплексов регистрируются лишь
линии ЯМР ¹⁴М лигандов ъ (б ^и^), положение которых мало
изменяется как при переходе от кадмия(II) к

ртути(П), так и при введении различных лигандов А или Х-ионов. Линии ЯМР ^Л^Ы координированных гетероциклов А не наблюдаются (б¹⁴}Тд), вероятно, из-за уширения при координации атомом металла. Таким образом представленные данные свидетельствуют о том, что заметной диссоциации комплексов в растворе не наблюдается и строение координационного узла исследованных комплексов сохраняется.

Поведение в растворе комплексов с этилендиамином оказалось более сложным. Исходя из строения этих соединений в твердой фазе, предполагалось, что их растворы будут являться 1:2 электролитами. Однако, электропроводность водно-ацетоновых растворов этих комплексов оказалась незначительной. Изучение раствора комплекса [C&EruHCdLJ^ методами ЯМР ¹⁴Н, ¹¹³Cd показало, что в спектре ЯМР ¹¹-^Cd наблюдается одна линия, смещенная в сильное поле по сравнению с линией ЯМР ¹¹³Cd хелата Cdl^, что говорит о наличии как атомов s, так и атомов N в координационной сфере центрального атома Cd. В спектре ЯМР ¹⁴N раствора комплекса наблюдаются линии ЯМР ¹% как координированных L, так и некоординированных молекул En. Следовательно, при растворении образуется РЛКС кадмия(ІІ) с координированными L и En - Cdl^En^, а часть молекул En находится в 'свободном некоординированном состоянии.

К аналогичному выводу можно прийти при изучении УФ-спектров растворов [глЕпдІІ^, ZnLg, NaL. Спектр раствора комплекса [ZnEoJLg отличается от спектра раствора NaL как по положению полосы п—>о перехода (276 нм и 292 нм соответственно), так и отсутствием в спектре [КпЕпл]!^ полосы п—>% перехода (360 нм), характеризующей наличие свободных If-аниоЕов в растворе. Кроме того, спектр [ZnEoJLg практически совпадает со спектром Znl^, содержащим координированные Ъ лиганды. Вероятно, и при растворении [ZnEoJLg происходит обмен лигандов с образованием РЛКС состава ZriLpEn^. Еило сделано предположение, что присутствие избытка En в растворе [ZnEngiLp будеї способствовать стабилизации формы [ZnEru]²'*" и появлению If-анионов в растворе. Действительно, УФ-спектры растворов [ZnSnolLg и NaL становятся идентичными в условиях одинакового избытка En, что свидетельствует о наличии в

обеих системах іГ-анионов. Однако, количественная оценка содержания L^--анионов по УФ-спектрам показала, что только один из двух L находится в форме свободного іГ-аниона, и, следовательно, комплекс в растворе существует в форме [гпЕа^и IT.

При работе с растворами комплексов с En было отмечено, что при нагревании или длительном стоянии из них выделяются осадки белого или ярко-желтого цвета (для комплексов цинка(II) и кадмия(II) соответственно). По данным РФА основными компонентами осадков являются ZnS-sphal и CdS-wur соответственно. Было изучено влияние температуры, продолжительности нагревания и добавки En на выход и качество образующегося сульфида металла (табл.5).

Таблица 5 Влияние температуры (Т), продолжительности нагревания (t) и добавки En (V~J на выход (Р) сульфида кадмия (навеска CdL, - 1,0 г, объем EtOH - 100 мл)

Полученные данные показывают, что оптимальными условиями для количественного выделения CdS являются: нагревание раствора при 60-70С в присутствии 3-5 мл En в течение 1-5 часов. Проведенные исследования послухили основой для разработки способа получения CdS-wur из этанольнсго раствора CdL- в присутствии En.

5. Термические свойства комплексов

Результаты изучения термического поведения комплексов с А и En представлены в табл.6. На кривых ТГ комплексов в основном имеются две или три ступени потери массы. Было установлено, что первая ступень обусловлена частичной сублимацией РЛКС (ZnL₀Phen) или

длспропорционированием РЖС, сопровождающимся сублимацией выделящегося A (Pz, Ira). Обнаружено, что при 220-250С комплекс ZnL₂(2,2'-Bipy) перегоняется из расплава практически количественно, чем и объясняется резкий вертикальный ход кривой ТГ и почти ІООй-ная потеря массы. Таким образом, введение различных азотсодержащих лигандов в состав РЖС обусловливает индивидуальный характер термических превращений комплексов при нагревании. По величине температуры начала потери массы (Тнпм) исследованные

Таблица 6 Термические свойства комплексов в воздушной атмосфере

в атмосфере аргона

соединения можно поставить в следующие ряды:

!Z.in₃!L₂ < ZnXglm < ZrJLgPz < ZrJ^ (2,2 '-Віру) <

< [Znl₂]₂(4,4'-Eipy) < [Znl^ < ZnlgPhen;

[CdZr._g][CdL₃]₂ < Cdlglra < CdL₂(2,2^,-Bipy) <

< Cdl₂(4,4'-Bipy) < [CdLjj, < CdI₂Phen

Ьиднс, что Тнпм комплексов с алифатическим азотсодержащим лигандсм

In нзпг.е. чем Ткпм комплексов с гетероциклическими азотсодержащим;!

лигандачи, а Тнпм РЖС с монодентатными азотсодержзщтти гетероциклами Im, Pz, в свою очередь меньше, чем Тнпм РЖС с бидентатными азотсодержащими гетероциклами Then, Віру. Если ряд изменения Тнпм представить только для комплексов с En, то он будет иметь вид: [ZnErUjI^ < [CdEn^HCdLLjlg < [ZriEn^iCuI^]^ - т.е. гетерометаллический комплекс оказывается более термически устойчивым, чем комплексы, содержащие атомы одного металла.

Результаты изучения термического поведения РЖС с галогенид-ионами показывают (табл.7), что области температур потери массы по первой ступени для всех комплексов близки, а по второй - существенно различны. Было найдено, что первая ступень потери массы связана с разложением лиганда 1, общего для всех комплексов, и образованием продуктов состава MSibG^ (по данным ТГ, ИКС, РФА, содержанию металла).

Результаты изучения конечных продуктов термолиза Есех

Таблица 7 Термические свойства комплексов в воздушной атмосфере*

'термические свойства комплексов ртути(II) не изучали в связи с опасностью выделения летучих ртутьссдерхащих продуктов разложения. "'в атмосфере аргона продукт термолиза рентгене аморфный.

синтезированных комплексов показывают (табл.6, 7), что в. случае комплексов кадмия(II) таковым является, как правило, CdS-wur. При термолизе комплексов цинка (II) ^jjm. получены ZnS-wur к ZnS-sphal. Продуктами термолиза [ZnCdIigI₂]_n и [ZnEru][CdL.,]₂ являются твердые растворы Zn^ yCdQ «S-wur и Zn_{Q 2}5^Cd0 75^{S-wur соответственыо}-

Исследовашіе термического поведения соединений в вакууме показывает (табл.8), что при нагревании ряд комплексов сублимируется практически количественно. Среди комплексов цинка (II) Тнпм полимера [ZiiLI] выше, чем для остальных комплексов, а самая низкая Тнпм - у биядерного комплекса с 4,4'-Біру и ряд последовательного изменения Тнпм комплексов цинка(II) имеет еид:

[ZnL₂]₂(4,4'-Bipy) < ZnL₂, ZnL₂(2,2'-Bipy), Znl^Phen < [ZnLI]_n

Таблица 8 Термические свойства комплексов в вакууме

наЕеска вещества 50 мг, продолжительность Z ч, p«IQ :«.м рт.ст.

В ряді' комплексов кадмия (II) опыты по терковыдержке соединений в вакууме показывают, что полимер [CdLI] даже при 200С сублимируется лишь на 75S, тогда как остальные комплексы сублимируются количественно при 190С и, следовательно,

сравнительная способность к сублимации изменяется в ряду: CdL₂, Cdl^Phen. CdL₂(2,2'-Bipy) > [Cdll]_n Для комплексов МЫ опыты по термовыдергке показывают, что ддаер [HgLIjp количественно сублимируется при более низкой температуре, чем полимерные комплекси [ZnLI] , [CdLI] . Комплекс ДСсЗЫ] , в свою очередь, при одинаковой температуре тер.ювыдерзки в вакууме имеет меньший процент массопереноса, чем [ZnLI] , поэтому сравнительный ряд сублимационной способности этих соединений будет следующий: [HgLIJg » [Znbl]_n > [Cdbl] .

На основании исследований термических свойств синтезированных комплексов были выделены соединения, перспективные для использования в качестве предшественников пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения: ZnL₂?hen, [ZnL₂]₂(4,4'-Bipy)_f гпІ^Сг.г'-Біру); CdL^Phen, 0(11^(2,2'-Зіру). Основное преимущество этих летучих РЖС по сравнению с хелатами МЬ₂ - лучшая термическая устойчивость в условиях длительной термовыдержки соединений в вакууме.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза новых комплексных соединений нэ основе даэтидцитиокарбаматов цинка(II), кадмия(II), ртути(II) (MLg), основанные на реакциях: расщепления димеров исходных хелатов при координации гетероциклических азотсодержащих лиган-дов A (A = Phen, 2.2'- и 4,4*-В1ру, 3,5-диметилпиразол, (Pz), имидазол, (Im)) и образовании разнолигандных соединений ЫЬ^А; замещения диэтилдитиокарбаматных лигандов L этилендиамином (комплекс [ZnEn₃]L₀); аутокомплексообразования (комплекс [CdEru][CdL,]₂); сополимеризации хелатов ULp и галогенидоЕ соответствующих металлов MXg с образованием комплексов MIX.

2. Разработаны методы синтеза гетерометаллических комплексных соединений цинка(II), кадмия(II), ртути(II), основанные на реакциях аутокомплексообразования и сополимеризации. Получена гетерометаллические комплексы [ZnEn-HCdLoJg, [ZnCdb₂I₂]_n, [CdHgLglg]^

3. На основе данных РСтА ряда синтезированных комплексов , а также результатов изучения твердых фаз с помощью ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа найдено:

а) рззнолигандные комплексные соединения с гетероциклическими
азотсодержащими лигандами (ЬИ^А) имеют в твердой фазе мономер
ное строение и содержат бидентатно-циклические лиганды X.
бидентатно-циклические Phen, 2,2'-Bipy или монодентатные Pz,
In; комплекс [Znl^lgU^'-Bipy) содержит бидентатно- цикличес
кие L лиманды, но является биядерным за счет бидентатно-
мостиковой молекулы 4,4'-Віру;

б) в комплексах [UEn^][C6L„]₂ анион [CdL.J^- содержит бидентатно-
циклические лиганды Ь;

в) в комплексе [ZnEn₃Jb₂ анионы L являются внешнесферными;

г) разколигандные диэтилдитиокарбаматотиодидные комплексы [ZnbIJ_n,
[CdLI] , [ZnCdLglg] , [CcfflgLoIg] являются в твердой фазе
полимэрЕЫМи, изоструктурными и содержат бидентатно-мостиконые
лиганды Ь и мостиковые иодид-ионы.

4. Методом ЯМТ-спектроскопии на ядрах ¹Н, ¹⁴N, ¹¹^Cd, ¹⁹⁹Hg показано, что в растворах CHClg, ДМФА, ДМСО строение координационного узла ряда изученных комплексов кадмия(II) и ртути(II) сохраняется и заметной диссоциации комплексов не происходит.

5. В результате исследования термических свойств комплексов методами ДТА, ДТГ, ТГ при атмосферном давлении и в вакууме найдена группа соединений, сублимирующихся в вакууме при нагревании: разнолигандные комплексы, имеющие мономерное строение (комплексы диэтилдитиокарбаматов цинка(ІІ) и кадмия(И) с 1,10-Fhen; 2,2'-Bipy), биядерные комплексы [ZnLglgU^'-Bipy), [HgLI]₂ и полимерные диэтилдитиокарбамато-иодидные комплексы цинка(II) и кадмия(II) [МЫ] .

6. Найдено, что при термолизе синтезированных соединений
кадмия(II) образуется, как правило, сульфид кадмия гексагональ
ной модификации. В случае комплексов цинка(II) показано, что
введение различных азотсодержащих лигандов в состав комплекса
приводит к получению сульфида цинка как гексагональной, так и
кубической.модификаций. При термолизе гетерометаллическкх
комплексов на основе диэтилдитиокарбаматов цинка(II) и кад
мия (II) образуются ТЕердые растворы сульфидов цинка(II) z
кадмия(II) гексагональной модификации.