Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Введение и краткий обзор литературы 6
1.2. Сравнение реакционной способности традиционных нитрилов и
диалкилцианамидов в координационной сфере 9
1.2.1. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HO-нуклеофилам 9
1.2.2. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HN-нуклеофилам 12
1.2.3. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к нитронам 15
1.2.4. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(II) по отношению к нуклеофилам 16
ГЛАВА 2. Синтез и идентификация комплексов никеля(ii) с диакилцианамидами 24
2.1. Введение и цель исследования 24
2.2. Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(II) 24
2.3 Идентификация комплексов никеля(II) с цианамидами 26
Рисунок 2.3.2. ИК спектр продукта (1). 28
ГЛАВА 3. Сочетание оксимов с диметилцианамидом в координационной сфере никеля(II) 37
3.1. Введение и цель исследования 37
3.2. Никель(II)-промотируемая трансформация системы оксим/диалкилцианамид 40
3.3. Идентификация полученных комплексов 43
3.4. Заключение к главе 3 57
ГЛАВА 4. Металлопромотируемое образование ди- и триядерных 2-пиразолатных комплексов никеля(II) с концевыми триазапентадиенатными лигандами 59
4.1. Введение и цель исследования 59
4.2. Никель(II)-промотируемые реакции NCNR2 с азолами в спиртах 62
4.3. Никель(II)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOH 66
4.4. Идентификация комплексов 13–17 69
4.5. Изучение процессов взаимопревращения комплексов 13–16 85
4.6. Заключение к главе 4 86
ГЛАВА 5. Никель(II)-промотируемое сочетание диалкилцианамидов и пиразола в ацетоне 88
5.1. Введение и цель исследования 88
5.2. Реакция никель(II)-промотируемого сочетания цианамидов с пиразолом 90
5.3. Идентификация комплексов 18–35 92
5.4. Заключение к главе 5 99
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 101
6.1. Физические и физико-химические методы исследования 101
6.2. Общая препаративная часть
6.3.1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(II) [Ni(NCNR2)2(H2O)4]X2 (1–4) 104
6.3.2. Синтез диметилцианамидного комплекса никеля (II)
[Ni(NCNMe2)4(H2O)2]I2 (5) 105
6.4. Экспериментальная часть к главе 2 106
6.5. Экспериментальная часть к главе 3 1
6.5.1. Реакция солей никеля(II) с диалкилцианамидами в метаноле (13) 108
6.5.2. Никель(II)–промотируемая реакция цианамидов с азолами в метаноле, синтез 14–16 109
6.5.3. Взаимопревращение комплексов 13–17 111
6.6. Экспериментальная часть к главе 4 113
Основные результаты и выводы 119
Вклад соавторов в совместные публикации 121
Список литературы 123
- Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HN-нуклеофилам
- Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(II)
- Идентификация полученных комплексов
- Никель(II)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOH
Введение к работе
Актуальность темы. Нитрилы широко применяются в органическом синтезе для получения промышленно значимых веществ и фармацевтических субстанций. Среди превращений с участием нитрильного фрагмента особую группу образуют реакции, которые промотируются или катализируются металлоцентрами. Использование металлов в качестве активатора нит-рильной группы позволяет проводить реакции в мягких условиях и направленно синтезировать широкий спектр координационных и органических соединений. Среди значимых реакций нитрилов можно выделить металлокатализируемые гидратацию с образованием амидов и духсту-пенчатый гидролиз нитрилов. Катализируемое азид-нитрильное циклоприсоединение с образованием тетразольного цикла представляет собой один из вариантов клик-реакций. Металлопро-мотированные реакции фталодинитрилов позволяют синтезировать комплексы фталоцианинов, имеющих широчайший спектр применения, например, в качестве красителей и пигментов. Таким образом, исследование новых реакций нитрилов с участием металлоцентров является актуальной задачей, позволяющей раскрыть синтетический потенциал NCR.
Среди соединений с нитрильной группой выделяют так называемые пушпульные нитрилы, характерными представителями которых являются диалкилцианамиды NCNAlk2. Пушпуль-ные нитрилы представляют собой высокополяризованные системы, образующиеся за счет существования электроотрицательного атома азота по одну сторону кратной связи и электроно-донорной группы по другую. Изучение реакций нуклеофильного присоединения и 1,3-диполярного циклоприсоединения к координированным нитрилам позволило установить, что металлоактивированные «традиционные» нитрилы NCR (R = Alk, Ar) и цианамиды NCNAlk2 проявляют различия в реакционной способности, как на количественном (различные скорости реакций), так и на качественном (различные продукты реакций) уровнях. Подавляющее большинство работ, в которых сопоставляется реакционная способность лигандов NCR и NCNAlk2, были выполнены для металлов подгруппы никеля – платины(II, IV) и палладия(II). В то же время до наших работ не проводились систематические исследования реакционной способности диалкилцианамидов в присутствии комплексов никеля(II), соответственно сходства и различия в реакционной способности традиционных нитрилов и пушпульных нитрилов в качестве лиган-дов в координационной сфере никеля(II) выявлены не были.
Цель данной работы состояла в изучении общности и специфики реакций диалкилциа-намидов c НO- и НN-нуклеофилами в координационной сфере никеля(II).
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие общие взаимосвязанные задачи:
Синтезировать комплексы никеля(II) с диалкилцианамидами и изучить их структурные особенности;
Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(П) на примере реакции с Ж2-нуклеофилами - оксимами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;
Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(II) на примере реакции с ійУ-нуклеофилами - пиразолами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;
Установить влияние растворителя на направление протекания реакции диалкилцианами-дов с нуклеофилами в присутствии солей никеля(II).
Научная новизна:
Впервые показано, что никель(П) промотирует реакцию между диметилцианамидом и простыми кетоксимами, с образованием хелатов {NH=C(NMe2)ON=C(Me)R’}МП. Это приводит к пониманию механизма Мп/кетоксим-промотируемого формирования комплексов (ТАР)МП (ТАР = 1,3,5-триазапентадиен) из обычных нитрилов. Крайне важно, что подобные комплексы {NH=C(R)ON=C(Me)R’}Nin (R = Alk, Аг) ранее постулировались как промежуточные в реакции между МС12, кетоксимами и RCN, но не были обнаружены.
Впервые были синтезированы би- и триядерные комплексы Ni с концевыми триазапен-тадиенатными лигандами и азолатными мостиками: [М2(//2-азолат)2(ТАР)2] и [Мз(//2-азолат)4(ТАР)2] и установлена способность таких димеров и тримеров подвергаться взаимопревращению в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции. Полученные результаты открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданным числом ядер в системе Ni /азол, что позволяет получать индивидуальные комплексы вида {(азо-лат)2Мп}„ (п = 2, 3). Впервые исследована зависимость ядерности комплексов типа {(азолат)2Мп}„ от количества азола/кислоты в системе.
В комплексе [Мз(//2-азолат)4(ТАР)2] обнаружены нетрадиционные никель(П)никель(П) металлофильные взаимодействия. Это первый случай описания металлофильных взаимодействий в комплексах никеля(П), подтвержденных теоретическим методом DFT.
Предложен легкий способ получения 1,3,5-триазапентадиенатных комплексов никеля(П) {HN=C(OMe)NC(OMe)=NH}Nin, содержащих ОМе-группы в качестве заместителей в хелатном кольце. Данный метод является крайне привлекательным, так как основан на применении двух коммерчески широко доступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.
Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено строение комплексов никеля(П) с диалкилцианамидами и проведена их идентификация комплексом физико-химических методов исследования.
Практическая значимость работы: (1) результаты исследований открывают новый синтетический путь к системам в химии распознавания анионов. Олигомеры с основанием {(азолат)2Мп} в последнее время привлекают внимание в качестве потенциальных «распознавателей» СГ и Br [ Chem. Соттип., 2016,52, 9089-9092]; (2) предложены удобные лабораторные методы получения комплексов никеля(П) с диалкилцианамидами, а также продуктов их реакций с нуклеофилами - метанолом, оксимами и пиразолами, которые представляют интерес для синтетической координационной и элементоорганической химии;
Методология и методы исследования. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках KBr. Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения в области 11700-600 см–1 были получены на приборе Nicolet 6700, оснащенном приставкой ATR, светоделителем КВг и модулем нарушенного полного внутреннего отражения на кристаллах Ge.1 Спектры ЯМР *Н и 13С{H} были измерены на спектрометре Bruker DPX300 при 25 C.2 Химические сдвиги в спектрах ЯМР Н и С{H} измерялись относительно сигналов соответствующего растворителя (CDC13 7.27 и 77.4, CD2C12 5.30 и 53.52 м.д., соответственно). Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker micrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ЭСИ).3 Элементный анализ на С, Н, N был проведён на приборе 185В Carbon Hydrogen Nitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества в токе кислорода.3 Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol с люминесцентным покрытием. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Agilent Technologies SuperNova с использованием монохроматора излучения CuК и на приборе Xcalibur, Eos с использованием монохроматора излучения MoК, измерения проводились при температуре ШОК.4 ГХ-МС идентификация продуктов осуществлялась на приборе Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra, прибор оснащен колонкой Stabilwax 30 m х 0.32 х 0.50 /яп.3 Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе NETZSCH TG 209 Fl Libra, в качестве стандарта использовали порошок Мп02.5 Молярные электропроводности измерялись в метанольных рас-
Регистрация спектров проводилась в РЦ «Геомодель» СПбГУ
Регистрация спектров проводилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ Регистрация спектров проводилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ
Регистрация спектров проводилась в РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ Регистрация спектров проводилась в РЦ «Термогравиметрические методы исследования» СПбГУ
творах (С = 10-3 М) на кондуктометре Mettler Toledo FE30 с использованием сенсора Inlab710. Теоретические расчёты проведены к.х.н. А. С. Новиковым.
Связь работы с научными программами, планами, темами Диссертационная работа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета (2012-2016 гг.) при финансовой поддержке СПбГУ (мероприятие 2, 12.38.781.2013), РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (грант 14-03-00080).
Положения, выносимые на защиту:
-
Синтез и идентификация диалкилцианамидных комплексов никеля(П).
-
Промотируемое никелем(П) присоединение простых оксимов к диметилцианамиду. Различия в реакционной способности традиционных нитрилльных и диалкилцианамидных ли-гандов.
-
Синтез би- и триядерных комплексов Ni с концевыми триазапентадиенатными (ТАР) лигандами и азолатными мостиками: [Niг(//2-азолат)2(ТАР)2] и [Niз(//2-азолат)4(ТАР)г], и взаимопревращения полученных комплексов в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции. Образование лиганда ТАР из диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(П).
-
Промотируемое никелем(П) нуклеофильное присоединение Н#-нуклеофила - незамещенного пиразола к диалкилцианамидам.
Апробация работы и публикации: Результаты исследований докладывались на XIII Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 2014 г), IV Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015 г), Кластере конференций по органической химии «ОргХим 2016» (Санкт-Петербург, 2016 г).
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использования современных экспериментальных данных и методов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников, включающего 209 ссылок. Материалы изложены на 143 страницах машинописного текста и содержат 8 таблиц, 20 схем и 53 рисунка.
Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HN-нуклеофилам
Гидролитическое расщепление связи C-N, промотируемое Ni(II). На первом этапе в биядерном комплексе A происходит замена молекулы воды на координированный нитрильный субстрат у одного атома Ni(II), при этом атом углерода нитрила становится доступным для нуклеофильной атаки гидроксильной группой, находящейся у второго металлоцентра. В случае традиционных нитрилов NCR (R = Me, Ph) в дальнейшем образуются крайне стабильные ц-(амидато-]Ч,0) мостиковые комплексы B. Когда в реакции использовался диметилцианамид, с хорошим выходом было выделено соединение C. Предполагается, что на первом этапе, как и в случае традиционных нитрилов, образуется депротонированная М,0-мостиковая Д-диметилмочевина, которая связана с двумя атомами никеля(П), затем при последующем гидролитическом расщеплении по связи C-N происходит отщепление диметиламина и образование мостикового NCO лиганда. Таким образом, детальное сопоставление реакционной способности RCN и NCNR2 произведено на примере комплексов двух металлов из подгруппы никеля – платины(II, IV) и палладия(II), тогда как для самого никеля(II) известна лишь одна подобная работа. В то же время до наших работ не проводились систематические исследования реакционной способности диалкилцианамидов в присутствии комплексов никеля(II), соответственно сходства и различия в реакционной способности традиционных нитрилов и пушпульных нитрилов в качестве лигандов в координационной сфере NiII выявлены не были.
Цель работы: Изучить общность и специфику реакций диалкилцианамидов c НO- и НN-нуклеофилами в координационной сфере никеля(II).
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие общие взаимосвязанные задачи:
Синтезировать комплексы никеля(II) с диалкилцианамидами и изучить их структурные особенности;
Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(II) на примере реакции с НО-нуклеофилами – оксимами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;
Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(II) на примере реакции с НN-нуклеофилами – пиразолами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;
Установить влияние растворителя на направление протекания реакции диалкилцианамидов с нуклеофилами в присутствии солей никеля(II).
Конкретные задачи рассмотрены во введении к каждой главе диссертации. Все обсуждаемые в диссертационной работе результаты опубликованы в ведущих международных журналах (New Journal of Chemistry, European Journal of Inorganic Chemistry, Inorganica Chimica Acta). Диссертация структурирована следующим образом: вначале обсуждаются новые диалкилциамидные комплексы никеля(II) (глава 2; статья [Inorganica Chimica Acta. 2014. V. 423, Part A p. 307–312.]), описывается метод получения данных соединений (раздел 2.2), идентификация с помощью физико-химических методов анализа и рассматриваются структурные особенности полученных комплексов: изомерные формы, наличие межмолекулярных водородных связей (раздел 2.3). В продолжение работы по изучению химии диалкилцианамидов в присутствии никеля(II), описывается взаимодействие таких нитрилов с НО-нуклеофилами – простыми оксимами (глава 3, статья [European Journal of Inorganic Chemistry. 2015. V. 2015, № 29 p. 4894–4904]). Демонстрируются различия в реакционной способности диалкилцианмидов в сравнении с традиционными нитрилами, приводится зависимость формирования комплексов NiII различного состава от температуры, заместителей в оксимах, растворителя (раздел 3.2). Наблюдение и идентификация продуктов сочетания {NH=C(NMe2)ON=C(Me)R }NiII в никель(II)-промотируемых реакциях кетоксимов с диалкилцианамидами дают вклад в понимание механизма NiII/кетоксим-промотируемого образования комплексов (TAP)NiII (TAP = 1,3,5-триазапентадиен) из обычных нитрилов (раздел 3.3). В главах 4 и 5 рассматривается взаимодействие диалкилцианамидов с HN-нуклеофилами – пиразолами, промотируемое никелем(II), в различных растворителях: метаноле (глава 4, статья [New Journal of Chemistry. 2017. V. 41 p. 316–325]) и ацетоне (глава 5). Демонстрируется способность диалкилцианамидов вступать в реакцию с метанолом, проводится идентификация образующихся продуктов и на основании полученных данных приводится предполагаемый механизм реакции гидролиза/метанолиза лигандов NCNR2. В разделе 4.4-4.5 описываются закономерности получения комплексов никеля(II) с мостиковыми азолатными и концевыми 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами с заданным числом ядер металла, их идентификация комплексом физико-химических методов анализа. Устанавливается, что число атомов NiII в комплексах зависит от концентрации азолов/кислоты в реакционной системе, стерических препятствий, обусловленных заместителями в циклических системах и температуры реакционной смеси. Также в разделе 4.5 изучаются взаимопревращения полученных комплексов с различным количеством ядер NiII друг в друга при определенных условиях. Затем описывается влияние замены растворителя (с метанола на ацетон) на формирование продуктов сочетания в реакции галогенидов никеля(II), диалкилцианамидов и пиразолов (раздел 5.2, 5.3). Показывается, что для диалкилцианамидов характерно также образование трисхелатов [Ni{NH=C(R)Pz}3]X2 наряду с бисхелатами [Ni(PzH)2{NH=C(R)Pz}2]X2. Проводится идентификация полученных соединений комплексом физико-химических методов исследования.
Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(II)
Реакция в системе R2NCN/HON=C(R )Me/NiCl2 (R = Me; R = Me, Ph) проводилась в мольном соотношении реагентов 4:6:1 (или 4:4:1 для 6; Схема 3.2.1) в неосушенном ацетоне при 50–70 C в закрытой виале. Данные условия ранее использовались Копыловичем для проведения NiII-промотрируемой реакции между традиционными нитрилами и кетоксимами71, приводящей к получению триазапентадиеновых комплексов никеля. После 24 ч нагревания в системе с R = Me нами были выделены кристаллы [NiCl{NH=C(NMe2)ON=C(R )Me}2](Cl) (R = Me, 6, 40%; R = Ph, 9, 82%; Рисунок 3.2.1). Более того, проведение данной реакции при комнатной температуре, позволило выделить продукт сочетания [H2N=C(NMe2)ON=CMe2]2[NiCl4] (10) (70%) в системах с ацетоноксимом, а для ацетофеноноксима в системе Me2NCN/HON=C(Ph)Me/NiCl2, помимо продукта сочетания 9, были выделены несколько кристаллов соли 11 [H2N=C(NMe2)ON=C(Ph)Me]Сl (Схема 3.2.1). Me2N ==N + NiCI,
Таким образом, использование замещеннных цианамидов вместо традиционных нитрилов привело к образованию продукта сочетания оксима и цианамида вместо комплексов (TAP)NiII. При использовании в качестве растворителя изобутилкетона в системе Me2NCN/HON=CMe2/NiCl2 был получен октаэдрический комплекс [Ni{NH=C(NMe2)ON=C(Me)2}2(H2O)2](Cl)2H2O 8, (44%); (Рисунок 3.2.1). Кроме того, из этой же реакционной смеси было выделено и охарактеризовано с помощью рентгеновской дифракции несколько кристаллов продукта сочетания [NiCl{NH=C(NMe2)ON=CMe2}2]2[NiCl4] 7. Никель(II) относится к лабильным металлоцентрам с гибкой координационной геометрией, и формирование комплексов NiII различного состава можно объяснить с точки зрения низкой растворимости и/или эффектов упаковки. Мы не обнаружили каких-либо промежуточных продуктов (например, продукты, полученные в результате присоединения одной молекулы оксима к одному цианамидному лиганду), однако считаем, что присоединение происходит последовательно, как для известного промотируемого платиной(II) сочетания оксимов и нитрилов.34 Подобные аддукты ранее были описаны только в NiII-промотируемой реакции функционализированных оксимов с нитрилами, которая приводит к образованию полидентатных иминолигандов.34,82–84 Как ранее было установлено,4,5,9–17,19 главной движущей силой таких реакций является координация RCN к металлоцентру с недостатком электронов, что увеличивает частичный положительный заряд на атоме углерода нитрильной группы, тем самым облегчая нуклеофильное присоединение.
Реакция нуклеофильного присоединения оксимов к традиционным нитрилам RCN (R = Alk, Ar) является достаточно хорошо изученной, в то время как подобные реакции для металлактивированных диалкилцианамидов описаны лишь в нескольких работах8,82–84. На их основании можно сделать вывод о существенных различиях в скорости реакции и характере образующихся продуктов,8,24,31,34,41,42,83–89 не только на количественном,41,84 но и на качественном уровне. Реакции диалкилцианамидов и традиционных нитрилов с одним и тем же реагентом могут протекает совершенно по-разному, приводя к различным продуктам.31,34,41,42,84–89 Устойчивость образующегося фрагмента {NH=C(R)ON=C(R )Me}NiII в 6, 8, и 9 можно интерпретировать с точки зрения электронных эффектов заместителей R в молекуле. Если R представляет собой группу с сильным +M эффектом, к примеру NMe2, то цианамидная часть в 6, 8, и 9 образует гуанидиноподобный фрагмент {R2N–C(–OR”)=NH(NiII)}, который проявляет высокую устойчивость вследствие делокализации положительного заряда. Это подтверждается теоретическими расчетами. Этим положением также объясняется стабильность подобных комплексов при комнатной температуре. Лиганды с менее донорными заместителями и не имеющие выраженный +M эффект (R = Alk, Ar) неустойчивы в растворе и не были получены.71
В случаях, когда продукты 6 и 9 не были выделены, реакционную смесь дополнительно нагревали в течение одного дня, после чего в качестве основного продукта был получен комплекс [Ni{NH=C(Me)CH2C(Me2)NH2}2](Cl)2 (12; 30%) и 6 в качестве побочного продукта. Также в смеси наблюдался ряд не идентифицированных продуктов. Мы обнаружили, что присутствие хлорида никеля, цианамида и ацетона необходимо для образования комплекса 12, в то время как исключение любого из компонентов делает реакцию невозможной. Кроме того, замена ацетона на циклогексанон, MeiBuCO, или MeOH также не приводит к образованию 12. Тем не менее, варьирование оксимов: HON=C(R )Me (R = Me, Et, Ph) или цианамидов: Me2NCN или NCNC4H8O, также приводит к образованию 12. Данный комплекс известен и впервые был получен Бушем90–92 в реакции металлпромотируемой конденсации ацетона с аммиачным лигандом на металлоцентре NiII. В нашей системе аммиак скорее всего образуется при гидролитическом расщеплении NCNR2 в неосушенном ацетоне, а комплексы с {NH=C(NR2)ON=C(R )Me}NiII фрагментом могут быть промежуточными соединениями в процессе гидролиза.
Идентификация полученных комплексов
В связи с нашим интересом к реакционной способности лигандов и, в частности, к металлопромотируемым и металлкатализируемым превращениям традиционных нитрилов и цианамидов4,5,8,10,15 с участием N-донорных нуклеофилов,106,107 в данной главе мы исследовали реакции системы (азол)NiII (aзол = пиразол, индазол)/NCNR2 в метаноле.
Существование широкого круга лигандов на основе пиразолов(-атов) объясняется способностью последних связываться с металлами различными способами, выступая, в частности, в качестве мостиковых лигандов. Кроме того, пиразольные(атные) фрагменты могут входить в состав полидентатных лигандов, как например, полипиразолилборатов.108 Металлокомплексы с различными типами пиразолов(-атов) нашли свое применение в качестве катализаторов,109 магнетиков,109–114 люминесцентных материалов,109,115–118 для хранения и разделения газов,109,115 для изготовления материалов, получивших применение в медицине и биохимии,109,119 а также в качестве веществ для химического осаждения из газовой фазы.116 Основные способы синтеза и применение пиразольных(-пиразолатных) металлокомплексов рассматриваются в нескольких недавних обзорах.109–119
Пиразолат-анионы, выступающие в качестве мостиковых лигандов, способны образовывать моно- и полиядерные комплексные соединения.115,120,121 В частности, такой металлоцентр, как Ni(II), реагируя с незамещенным пиразолом (PzH), образует цепные полимеры, [Ni(Pz)2]n (Рисунок 4.1.1, А), проявляющие термохромные свойства.122,123 Комплексы Ni(II) с бис-пиразолатными лигандами образуют пористые металлорганические материалы, обладающие высокой термической устойчивостью, проявляющие адсорбционные свойства124,125 Такие материалы на основе Ni(bpb) (H2bpb = 1,4-(4-биспиразолил)бензол), выступают в качестве не чувствительного к влаге адсорбента по отношению к тиофену.124 Никель(II) и 3(5)-арилпиразолы (ArPzH) образуют бинарные циклические трехъядерные комплексы [Ni3(ArPz)6] (B).126
Известны примеры олигомерных комплексов с фрагментом {Ni(-RPz)2Ni}, включающие и другие лиганды. Так, например, ди- [Ni2Cp2(RRR Pz)2] (L = Cp, C) и триметаллические комплексы [Ni3Cp2(RRR Pz)4] (L = Cp, D), которые были получены из 3,4,5-замещенных пиразолов RRR PzH и Cp2Ni.127,128 Количество металлоцентров в таких комплексах зависит от заместителей в 3-ем и 5-ом положениях в пиразолатных фрагментах127 и от температуры реакции.128 Так, было обнаружено, что стерические ограничения и низкая температура синтеза способствуют образованию димеров, а не тримеров. Следует отметить, что взаимопревращения ди- и трехъядерных комплексов ранее не были изучены.127,128 Также были описаны комплексы вида [Ni2(RRR Pz)2L4] (RRR = Me3, L =
бис(имидозолил)(пиразолил)борат;129 R = Me, R = H, L = 3,5-диметилпиразол-1-карбодитиоат;130 R = H, R = Me, или R = R = H, L = C6F5;131 RRR PzL2 = 3,5-бис((1-(2,6-диизопропилфенил)-1H-имидазол-3-иум-3-ил)метил)пиразол-1-ат;132 RRR PzL2 = 3,5-бис((1-метил-1H-имидазол-3-иум-3-ил)метил)пиразол-1-ат;133 тип C). Два биядерных NHC/пиразолатных комплекса [Ni2L](PF6)2 (тип C), содержащие макроциклические лиганды были получены из соли [H6L](PF6)4 ([H6L]4+ = метилен- и этилен-мостиковые каликс[4]имидазол[2]-пиразол циклофаны).134,135 Первый из представленных комплексов способен селективно распознавать галогениды, самоорганизуясь с анионами-гостями (Cl– и Br–).135 Фрагмент {Ni(-PzR)2Ni} встречается в составе высокопористого и прочного металорганического каркаса [Ni8(OH)4(OH2)2(4,40-(бута-1,3-диен-1,4 диил)биспиразолат)6]n,136 кластер Ni9 с мостиковыми 2-пиразолатными, 6-CO32–, и 3-OH– лигандами проявляет магнитные свойства спинового стекла.137 Аналогичные комплексы с индазолом (IndH) {Ni(-Ind)2Ni} были получены только в виде [Ni2(-Ind)2(C6F5)4]2–.131
Так как комплексы (азолат)2NiII могут иметь прикладное значение, например в химии распознавания анионов,135 мы планировали установить возможность контролирования ядерности системы никель(II)–азол с целью разработки подхода для напраленного синтеза комплексов вида (азолат)2NiII с различным числом атомов металла.
Цель раздела: направленный синтез новых комплексных олигоядерных соединений никеля(II) в результате реакций металлоактивированных нитрильных субстратов с азолами в метаноле. Задачи раздела: 1. Исследование направления реакции азолов с диалкилцианамидными лигандами в присутствии комплексов никеля(II); 2. Изучение зависимости образования различных продуктов от условий реакций: растворителей, температуры, заместителей в азольных фрагментах, соотношения реагентов; 3. Исследование условий взаимопревращений полученных комплексов. 4. Исследование образования ТАР лигандов из NCNR2 в спиртах. 4.2. Никель(II)-промотируемые реакции NCNR2 с азолами в спиртах Реакцию между NiX2nH2O (X = Cl, OTf, n = 0; Br, n = 3; I, n = 6), NCNR2 (R = Me2, Et2, C5H10, C2H4OC2H4) и азолами (Рисунок 4.2.1) в метаноле проводили при комнатной температуре или 50 C , что приводило к образованию ди- и три-ядерных пиразолатных комплексов с концевыми 1,3,5-триазапентадиеновыми (ТАР) лигандами [Ni2(2-R 2Pz)2(TAP)2] (R = Me 14, Ph 15) и [Ni3(2-Me2Pz)4(TAP)2] (16) (Схема 4.2.1, b и c). Взаимодействие осуществлялось во всех возможных комбинациях реагентов и молярных соотношениях между NiX2nH2O и NCNR2 в диапазоне от 1:2 до 1:6 и между NCNR2 и азолами в интервале от 1:0.5 до 1:4 при КТ и 50 C.
Никель(II)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOH
Анализ кристаллографических данных свидетельствует о наличии металлофильных взаимодействий NiNi в ди- и триядерных структурах. Действительно, проверка данных РСА показывает, что расстояния между атомами Ni в 14 (3.10 ), 15 (2.99 ), и 16 (3.25 ) меньше, чем сумма их Ван дер Ваальсовых радиусов по Бонди (самые короткие)172 (3.26 для атомов Ni + Ni). Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть предположение о наличие металлофильных взаимодействий NiNi в 14–16 и количественно оценить их энергии были проведены расчеты методом DFT и выполнен топологический анализ распределения электронной плотности в формализме теории Бейдера (выполнил к.х.н. Новиков А.С.).173 Этот подход ранее успешно использовался при изучении нековалентных взаимодействий и свойств координационных связей в комплексах переходных металлов.174–179 В комплексе 15 были обнаружили нетрадиционные для никель(II)никель(II) металлофильные взаимодействия. Это первый случай наличия металлофильных взаимодействий, подтвержденных теоретически методом DFT. Кроме того, удалось оценить энергию этих нековалентных контактов – (3.5–4.4 ккал/моль)— это ниже, чем для систем PdIIPdII (4.3–6.0 ккал/моль). Считается, что существование таких NiIINiII взаимодействий в основном определяется эффектом упаковки.
Нами было обнаружено, что ди- и триядерные комплексы 14–16 могут быть превращены в мономер 13. Наоборот, 13 может превращаться 14–16, когда вступает в реакцию с азолами и NiCl2. Комплексы 14 и 15 в растворе хлороформа превращались в 13 при подкислении 1 эквив. HOAc и нагревании при 50 C в течении 2 д (выход 13 19 и 22%, соответственно; схема 4.2.1, f и g); образование соединения 13 подтверждено с помощью ЭСИ-МС и рентгеновской дифракцией монокристаллов. Подкисление раствора 16 приводит к получению только продукта 13 без следов комплекса 14.
Нагревание смеси продукта 13 и NiCl2 (в мольном соотношении 1:1; раствор MeOH) с R 2PzH (R = Me, Ph; 8 эквив.) в течение 1 д при 50 C приводит к постепенному формированию желтого кристаллического продукта 14 или 15 (выходы 19 и 14%, соответственно; Схема 4.2.1, d). Образование 14 и 15 было подтверждено с помощью ЭСИ-МС и порошковой рентгеновской дифракции. ЭСИ-МС мониторинг маточного раствора позволяет детектировать присутствие комплекса 13 и некоторых промежуточных продуктов, например, катиона [Ni(Ph2Pz)2(TAP)]+. ЭСИ-МС мониторинг реакционной смеси, состоящей из 13, NiCl2, и Ind (в мольном соотношении 1:1:8; 7 д, 50 C, MeOH) показывает несколько групп пиков [TAP + 2H]+, [Ni(TAP)2 + H]+, [Ni2(2-Ind)2(TAP)2 + H]+, и [Ni3(2-Ind)4(TAP)2 + H]+. Таким образом, хотя образование индазолатных олигомеров происходит в условиях реакции, все наши попытки выделить отдельные продукты были неудачными.
Димер 14 превращали в тример 16, когда смесь комплекса 14 и NiCl2 (в мольном соотношении 1:1) нагревали с 3 эквив. NCNMe2 и избытком Me2PzH при 110 C в ДМФ в течение 1 д (выход 52%; Схема 4.2.1, e). Образование 16 было подтверждено методами ЭСИ-МС и порошковой рентгеновской дифракцией, в то время как ЭСИ-МС анализ маточного раствора демонстрирует присутствие непрореагировавшего 14.
Взаимопревращения 13–16 объясняют относительно низкие выходы продуктов 13–16 и сильную зависимость результата реакции от мольного соотношения реагентов. Мониторинг реакционной смеси с помощью ЭСИ-МС показывает сосуществование нескольких продуктов: мономера, ди-, и тримера на основе (азолат)2NiII, в то время как соответствующие тетрамеры и никельсодержащие продукты с более высокой ядерностью не были обнаружены даже при длительном нагревании реакционных смесей при температуре 50 C в ДМФ или при 140–160 C в HOCH2CH2OH.
Впервые были синтезированы би- и три- ядерные комплексы NiII с концевыми триазапентадиеновыми (ТАР) лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(2-азолат)2(TAP)2] и [Ni3(2-азолат)4(TAP)2]. Также была установлена способность таких димеров и тримеров подвергаться взаимопревращению в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.
В процессе изучения реакции мы обнаружили, что число атомов NiII в комплексах зависит от: концентрации азолов/кислоты в реакционной системе, стерических препятствий, обусловленных заместителями в кольцевых системах; температуры реакционной смеси.
Оказалось, что большая концентрация азолов приводит к системам с более высокой ядерностью, в то время как добавление кислоты способствует превращению тримеров в димеры, а затем в [Ni(TAP)2]. Также нами было выявлено несколько закономерностей в отношении заместителей в азольных лигандах: с Ph2PzH образуются лишь димерные комплексы 17, объясняется это ограничением свободы вращения фенильных колец в системах с большей ядерностью; Me2PzH дает димеры вида 14 и тримеры вида 16; более высокая температура проведения синтеза способствует генерации тримера 16, а не димера 14.
Все эти наблюдения открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданным числом ядер в системе никель(II)/азол, что позволяет получать индивидуальные комплексы вида {(азолат)2NiII}n (n = 2, 3). До наших исследований не была изучена зависимость ядерности комплексов типа {(азолат)2NiII}n от количества азола/кислоты. Нами установлено, что концевые 1,3,5-триазапентадиеновые (ТАР) лиганды в [Ni2(2-азол)2(TAP)2] и [Ni3(2-азолат)4(TAP)2] образуются благодаря хелатирующему NiII-промотируемому сочетанию цианамид-метанол. Формирование ТАР-системы является реакцией, не зависящей от присутствия азолов в реакционной смеси.
Описанная нами реакция представляет собой легкий способ получения ТАР-фрагментов, содержащих OMe-группы в хелатном цикле. Более того, данный метод является крайне привлекательным, так как основан на применении двух коммерчески доступных прекурсоров: NCNR2 (диалкилцианамида) и метанола.