Роль ионного обмена в формировании природных вод и рассолов Кузнецов, Валерий Александрович

Введение к работе

Выявление закономерностей процессов формирования подземных вод и рассолов - большая научная проблема, представляющая интерес для химиков, геохимиков, галургов, специалистов в области поиска и эксплуатации соляных и нефтяных месторождений.

Работа посвящена исследованиям в области ионного обмена в концентрированных растворах солей щелочных и некоторых щелоч-но-земельных металлов.

В диссертационной работе осуществлен принципиально новый подход к проблеме формирования концентрированных рассолов хлорида кальция. Он основан на выполнении модельного эксперимента с катионообменниками (катионит, цеолит). Указанный подход предполагает возможным формирование рассолов в результате процессов ионного обмена катионов жидкой фазы на Са-катион твердой фазы алюмосиликатов вплоть до возникновения эвтонических составов, что, по сути, составляет новое научное направление.

В диссертации получила теоретическое обоснование возможность построения квазитройной водно-солевой системы Na(K)Cl -Ca(Mg)Cl₂ - Н₂0, представляющей удобную наглядную форму выражения солевого состава природных хлоридных рассолов (экв/кг), являющихся, по преимуществу, растворами СаС1₂ и NaCl.

Известно, что между почвой и пропитывающей ее влагой протекают ионообменные процессы, изменяющие состав твердой фазы ( "поглотительная способность почв" ). Обратное воздействие пород и осадочных толщ прежних геологических эпох на состав пропитывающих эти толщи водных растворов - выяснено в весьма ограниченных пределах. Причастность этого процесса к возникновению подземных водных растворов высоких концентраций - до выполнения настоящей работы - практически отрицалась.

В диссертации защищаются:

- принципы ' формирования состава высококонцентрированных

- 4 -хлоридных кальциевых природных вод и рассолов (при отсутствии месторождений хлорида кальция):

1. решающая роль отводится реакциям ионного обмена, соотношению твердой и жидкой Фаз;

2. "источником" хлорида кальция представляется галит, рассеянный в ..глинистых : и осадочных отложениях и участвующий в насыщении движущегося раствора и

3. обмене.Na-иона раствора на Са-ион твердой фазы ионообменника;

4. рассеянный сульфат кальция (в форме ангидрита, -гипса, басса-нита) . в результате растворения восстанавливает убыль Са-иона в ионообменивающей твердой фазе;

последовательность формирования состава природных подземных вод и повышения уровня концентрации вплоть до значений, отвечающим предельно возможным составам соответствующих эвтоник (сотни г/ кг-рассола);

аналитическое выражение для изменения концентрации раствора в результате протекания реакций ионного обмена;

обнаруженная зависимость в логарифмических координатах между соотношением четырех основных катионов (Na, К, Mg, Са)' в жидкой и твердой фазах, являющихся участниками ионообменного процесса как в модельном эксперименте, так и в случае природных объектов;

достаточность одномерной диффузии одного из компонентов ионообменного процесса в гелеобразной среде, приводящей к дисперсно-слоистому отложению осадка (например, сульфата кальция).

Актуальность проблемы. Проблема формирования природных вод и рассолов, содержащих высокие концентрации СаС1₂, возникла в связи с отсутствием в природе твердой фазы этого соединения.

Проблема включает взаимоотношения жидкой фазы с растворимы-

- 5 -ми и нерастворимыми галогенными образованиями, алюмосиликатами, изменением составов подземных вод на путях их миграции и охватывает широкий круг вопросов как теоретического, так и практического характера. Указанное особенно относится к поиску и эксплуатации соляных месторождений.

Цель диссертационной работы: Выявление роли ионообменных процессов в формировании подземных рассолов:

экспериментальным изучением модельных систем из водных растворов хлоридов и сульфатов Na"(K⁺), Mg²⁺, Са²⁺ и ионообменного материала, каким является катионит или искусственный алюмосиликат (цеолит) в соответствующей М⁺- или М^г+-катионной форме;

нахождением концентрационных пределов возможного изменения солевого состава рассолов в системах NaCl(KCl-) - Ca(Mg)-Ka-тионообменник - Н_г0, CaCl₂(MgCl_g) - Na-катионообменник - Н_г0, Na₂S0₄ - Са(М)-катионообменник, Na₂S0₄ + NaCl - Са- .-катионо-обменник - Н_г0;

определением влияния концентрации раствора на течение ка-тионно-обменных процессов;

анализом даьных о составе рассолов различных регионов Земли.

Предпринятое изучение рассматривается как модель ионообменных процессов между жидкой фазой природных растворов и алюмосиликатами в связи с их широким распространением в Земной коре (три четверти ее толщи).

Научная новизна работы.

1. В результате физико-химического исследования процессов ионного обмена и обобщения имеющихся в литературе сведений выявлена последовательность формирования состава природных подземных вод и повышения уровня концентрации вплоть до значений, отвечающих предельно возможным - составы соответствующих эвтоник.

2. Впервые выполнены экспериментальные исследования ионооб-

менных процессов в системах МС1 - Са-катионит - Н₂0.(М - щелочные металлы), CaS0₄ - Na-цеолит - Н₂0, CaS0₄ - Mg-катионит -Н,_г0, CaSD₄' - NaCl - Na-цєолит - H_z0, М^г+- Na-цеолит - Н_г0, КС1

Mg-катионит - Н₂0, NaCl - Mg-цеолит .- Н₂0, MgCl₂ - Са-катионит

Н_г0, СаС1_г - Mg-цеолит - Н_г0, при изменении соотношений ионо-обменивающей твердой и жидкой фаз, что моделирует формирование и перемещение рассолов в природных условиях.

3. Впервые установлена достаточность одномерной диффузии одного из компонентов обменного процесса в гелеобразной среде, приводящей к дисперсно-слоистому отложению осадка.

4. Впервые экспериментально установлена последовательность изменений в составе раствора в ионообменном процессе: она приводит к повышению концентрации раствора и не требует испарения воды или дегидратации.

5. Впервые установлено, что процесс метаморфизации подземных рассолов - сульфатных и других - заканчивается образованием хлоридных растворов, составы которых отвечают эвтонической точке в системе Na(K)Cl - Ca(Mg)Cl₂ - H_z0.

Практическая ценность работы. Определены физико-химические основы направленности процессов изменения составов подземных вод и рассолов. Изученные ионообменные процессы между жидкой и твердой фазами могут быть использованы при выявлении гидрохимической обстановки, угрожающей эксплуатации соляных месторождений, а также устойчивости гидротехнических сооружений, например, КамПЭС.

Рассмотрение в диссертации течения ионообменных процессов с участием наиболее распространенных в природе ионов твердой и жидкой фаз - Na⁺, К\ Са^г+, Mg²⁺, S0₄²~, СГ - ставит своей задачей показать, что накопление сульфатов - первая стадия процесса формирования состава вод, предшествующая замене сульфатного состава на хлоридный.

Пределом этого преобразования является эвтонический состав в водно-солевой системе NaCl - КС1 - СаС1₂ - MgCl₂ - Н₂0, дина-

- 7 -мика этого преобразования является функцией пути, пройденного природным раствором во вмещающих породах, содержащих сульфат кальция и галит.*

В тех случаях, когда вмещающие толщи не содержат выраженных отложений солей - их источником в жидкой фазе первоначально оказываются рассеянные сульфат кальция и галит, а изменение состава жидкой фазы протекает в результате наложения на процессы растворения процесса ионного обмена с алюмосиликатным комплексом глинистого материала, содержащего обменные ионы кальция и магния. Это дает возможность предсказать изменение состава движущегося потока подземных вод или, исходя из изменения его состава, решить обратную задачу.

Знание этой зависимости исключительно важно в вопросах генезиса подземных растворов, рассолов особенно, поскольку признается, что движение пластовых напорных вод является главным фактором разрушения нефтяных залежей. Эти же знания важны в процессах разведки и эксплуатации соляных месторождений.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных совещаниях: "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале" (Пермь, 1981); VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); Республиканская конференция "Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства" (Пермь, 1991); 5-ый Международный симпозиум по взаимодействию растворенных веществ с растворителем (Италия, 1980); 5-ый Международный симпозиум по явлениям растворимости (Москва, 1993), работа обсуждалась на кафедре неорганической химии Пермского госуниверситета (1991 г.), на кафедре химии естественно-научного факультета Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого и Ученом Совете названного университета (Новгород, 1994), в лаборатории химии и технологии переработки природных соединений

и .,. ... ' -8 -' " "ИОНХ РАН :(1993, 1995). на совместном заседании кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии и ка-х;федры геологии,и гидрогеологии Московского государственного открытого университета (1995), ' на заседании кафедры гидрогеологии .С.-Петербургского университета (1997).

v Публикации. По материалам исследований опубликовано 23 печатные работы в научных журналах, сборниках, трудах конференций, симпозиумов. Издана монография.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 457 с. машинописного текста, включает 72 рис., 125 таблиц и состоит из введения, 6 глав, заключения и выводов, списка цитированных источников, засчитывающего 587 названий, приложения (1 с).