Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каликс[n]арены, особенности строения и экстракционные свойства по отношению к благородным металлам 12
1.1. Общий обзор основных характеристик каликс(тиакаликс)ареновых макро(гетеро)циклических платформ 12
1.2. Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[n]аренов по отношению к благородным металлам 18
Глава 2. Экспериментальная часть 24
2.1. Используемые реагенты 24
2.2. Оборудование и методы измерений 25
2.3. Методики физико-химических экспериментов 27
2.4. Синтез и характеризация комплексов 30
Глава 3. Экстракция благородных металлов каликс[n]арен-тиоэфирами из хлоридных и нитратных сред 36
3.1. Экстракция золота каликс[n]арен-тиоэфирами из солянокислых сред 37
3.2. Кинетика побочного процесса восстановления золота(III) в органических экстрактах 50
3.3. Экстракция палладия каликс[n]арен-тиоэфирами из солянокислых сред 64
3.4. Качественные закономерности экстракции благородных металлов каликсарентиоэфирами из хлоридных сред 89
3.5. Экстракционное концентрирование палладия и серебра из нитратно нитритных сред 101
3.6. Заключение 113
Глава 4. Синергетная экстракция рутения каликс[n]арен – фосфиноксидами 116
4.1. Экстракция нитрозонитрокомплексов рутения 119
4.2. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Ru/M комплексов КФО, функционализированными в верхнем ободе 123
4.3. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Ru/M комплексов КФО, функционализированными в нижнем ободе 130
4.5. Строение комплексных форм при экстракции цветных металлов и гетерометаллических комплексов 145
4.6. Поведение рутения в общей схеме разделения осколочных нуклидов. 167
4.7 Заключение. 171
Глава 5. Экстракция палладия и серебра тиакаликс[n]аренами и их ациклическими аналогами . 173
5.1. Экстракция палладия из азотнокислых растворов 175
5.2. Зависимость экстракционных свойств ТКА от рН раствора . 187
5.3. Экстракция палладия серебра из аммиачных, карбонатных, и аммиачно-карбонатных растворов. 190
5.4. Электронное строение ТКА и его взаимосвязь с химическими свойствами 197
5.5. Заключение 215
Основные результаты и выводы 217
Список литературы. 219
- Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[n]аренов по отношению к благородным металлам
- Кинетика побочного процесса восстановления золота(III) в органических экстрактах
- Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Ru/M комплексов КФО, функционализированными в верхнем ободе
- Зависимость экстракционных свойств ТКА от рН раствора
Введение к работе
Актуальность работы.
Использование макроциклических систем (краун-эфиры, поданды, цикло-декстрины, каликсарены и др.) в разработке новых технологий для селективного и эффективного извлечения различных металлов в первую очередь связано с методом молекулярного распознавания – созданием энергетически максимально выгодного сочетания ион металла – лиганд при подборе типа донорных атомов и их пространственного расположения в макроцикле. Основными принципами выбора макроциклических лигандов для целевого извлечения металлов являются: 1) природа донорных атомов лиганда, в первую очередь влияющая на избирательность и эффективность извлечения по отношению к конкретным ионам или группам ионов; 2) cтроение макроцикла, позволяющее достичь максимальной термодинамической стабильности металлокомплекса за счет наилучшего пространственного соответствия между размерами иона и геометрией расположения донорных атомов; 3) варьирование заместителей при до-норных атомах для дополнительного увеличения селективности или эффективности извлечения. Основным преимуществом каликсаренов в сравнении с другими макроциклическими платформами является легкость функционализации, что позволяет в полной мере использовать весь набор функциональных групп, ранее изученных в экстракционных системах с монодентатными экстрагента-ми. Пространственая комплиментарность металл – лиганд может быть достигнута как изначальным варьированием размеров каликс[n]ареновой платформы, так и подбором спейсера между макроциклической платформой и донорным атомом. Для дальнейшего практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли также следующим требованиям: доступность, конфор-мационная и химическая стабильность в экстракционных системах.
Анализ литературных данных показал, что экстракционные системы на основе функционализированных каликсаренов в настоящее время достаточно широко изучены лишь для кинетически лабильных металлокомплексов: щелочные, щелочноземельные металлы, лантаниды, актиниды и другие оксо-фильные с N,O-донорными каликсаренами в качестве экстрагентов. Для благородных металлов (БМ), за исключением серебра, присутствуют лишь отдельные примеры изучения экстракционных свойств каликсаренов (в первую очередь серусодержащих) и полностью отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить основные закономерности комплексообразования в этих системах, а также оценить влияние различных факторов (строение ли-ганда, составы контактирующих фаз) на степень извлечения металлов. В тоже время, учитывая отмеченные выше особенности каликсаренов, можно предположить, что по совокупности указанных требований экстрагенты на основе каликс[n]аренов являются одними из наиболее перспективных макроцикличе-ских систем, в том числе и для выделения благородных металлов из хлоридных
сред, традиционных для аффинажа и аналитической химии БМ, нитратных, карбонатных и аммиачных систем при выделении осколочных БМ из отработанного ядерного топлива.
Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей экстракции и комплексообразования благородных металлов S, РО-функционализированными каликс [п] аренами при извлечении из хлорид-ных, нитратных, карбонатных и аммиачных растворов и разработка подходов к созданию новых экстракционных систем для извлечения благородных металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
получение основных количественных и качественных закономерностей распределения БМ в зависимости от природы каликсарена (тип донорных групп, конформация, природа мостиковых групп), состава водной и органической фаз. Определение стехиометрии и строения экстрагируемых комплексов;
сопоставление каликс [п]аренов и их монодентатных аналогов для выявления эффектов, связанных с полидентатной природой экстрагента и пространственным расположением донорных групп;
обоснование возможности извлечения и разделения БМ в системах на основе функционализированных каликсаренов.
Научная новизна работы. Для каликс[п]арен-тиоэфиров (КТЭ) получены новые данные по экстракции Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(II, IV) из хлоридных и нитратно-нитритных сред. Определены основные закономерности влияния состава водной и органической (строение экстрагентов, свойства растворителя) фаз на коэффициенты извлечения металлов. Для хлоридных систем установлен ряд экстрагируемости металлов Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III), качественно совпадающий с таковым для монодентатных экстрагентов при увеличении коэффициентов распределения (Dm) для Pd, Ag, Pt за счет хелатной координации экстрагента. В случае палладия бидентатная координация экстрагента подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСтА). Экстракционными и спектральными методами определена стехиометрия экстрагируемых форм: (AuCl3)nL (п = 1-4), (PdCl2)2L (n=l-2), AgCIL при экстракции из хлоридных растворов; [Ag-N03]nL and [Pd(N03)2]2L при экстракции серебра и палладия из азотнокислых растворов. Проведено количественное описание экстракции комплексных форм (AuCl3)nL (п = 1-4), (PdCl2)nL (п = 1-2) и (AgN03)nL (п = 1-2). Показано, что скорость экстракция палладия КТЭ из солянокислых растворов (1 М НС1) на два порядка выше, чем в случае монодентатных тиоэфиров, при кислотности 1-6 М НС1 дополнительное ускорение экстракции происходит за счет увеличения поверхностно-активных свойств экстрагента благодаря его бинарной природе.
Для каликс[n]арен-фосфиноксидов (КФО) показано, что синергетическая
экстракция формы [RuNO(NO2)4OH]2- в присутствии нитратов переходных ме
таллов (М2+ = Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+) как и в случае монодентатных фосфинок-
сидов обусловлена образованием гетерометаллических комплексов
[RuNO(NO2)4OHMLn]. Хелатная координация РО-групп к катиону М2+ и коор
динация рутениевого аниона посредством мостиковых ОН- и NO2-групп обос
нованы данными ИК- и ЯМР-спектроскопии экстрактов и подтверждены рент-
геноструктурным анализом синтезированных комплексов. Ряд экстрагируемо-
сти Ru/M комплексов в зависимости от природы цветного металла для КФО
с донорными группами в верхнем ободе (Zn2+, Cu2+ > Co2+, Ni2+) качественно
совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса, тогда как ряд экстрагируемости Ru/M
комплексов для КФО с донорными группами в нижнем ободе (Co2+, Zn2+ > Ni >
Cu2+) дополнительно обусловлен стерическими факторами при близком распо
ложении РО-групп. Определены основные закономерности влияния строения
КФО (заместители при РО-группе, число арильных фрагментов, конформация)
на экстрагируемость Ru/Zn комплексов и Zn(NO3)2.
Определены концентрационные константы равновесий экстракции
[RuNO(NO2)4MLn] и [M(NO3)2]nLm, показано, что межфазное распределение металлов в основном определяется формами [RuNO(NO2)4OHML] и M(NO3)2L, вклад форм с n > 1 становится существенным лишь при более чем 10-кратном избытке металлов по отношению к экстрагенту.
Для тиакаликс[4]аренов (ТКА) получены новые результаты рентгеноспек-тральных и квантовохимических исследований, свидетельствующие о наличии на мостиковых атомах серы значительной электронной плотности, обусловленной вкладом 3p-атомных орбиталей серы в верхние занятые молекулярые молекул. Мостиковое положение атомов серы в молекулах тиакаликс[4]аренов между двумя бензольными циклами не приводит к делокализации 3p-электронной плотности на бензольные кольца, как этого можно было бы ожидать по аналогии с K-спектрами Ph2S.
Показано, что при переходе от каликс[4]аренов к тиакаликс[4]аренам за счет возрастания кислотных свойств ОН-групп нижнего обода и близких к R2S донорных свойств мостиковых атомов серы наблюдается совместная экстракция лабильных палладия и серебра из щелочных растворов и избирательная координационная экстракция палладия из нитратно-нитритных сред. Определены термодинамические параметры экстракции палладия из азотнокислых сред и серебра из карбонатных сред.
На основании сопоставления полученных данных по экстракции, комплек-сообразованию и строению комплексных форм БМ с функционализированны-ми каликс[n]аренами и монодентатными аналогами показано, что кооперативные эффекты (2-3 порядка) при экстракции палладия, платины и серебра из хлоридных сред, палладия и серебра из нитратных сред, рутения в виде гетеро-
металлических комплексов из нитратных сред обусловлены в первую очередь хелатной координацией донорных групп экстрагента к соответствующему ме-таллоцентру. При экстракции золота из хлоридных сред при монодентатной координации КТЭ к металлу макроциклические эффекты не превышают одного порядка. Сопоставление ТКА и их ациклических аналогов при экстракции палладия показало, что в области насыщения экстрагента значения DPd близки, поскольку характер комплексообразования одинаков в связи с присутствием в обоих типах лигандов бидентатного донорного 8,0-центра. В условиях избытка экстрагента DPd существенно выше для ациклических аналогов по сравнению с ТКА в связи с образованием формы Pd:L = 1:2, отсутствующей в случае ТКА.
Практическая значимость работы. Фундаментальная информация о механизмах экстракции БМ функционализированными каликсаренами служит основой для обоснования и разработки новых экстракционных методик выделения БМ. В частности, на основе каликсарентиоэфиров возможно создание экстракционных систем для быстрого совместного извлечения золота и палладия из хлоридных сред без использования ускоряющих добавок. Тиака-ликсарены могут быть использованы для совместного извлечения палладия и серебра из карбонатных (аммиачно-карбонатных) растворов в перспективных процессах переработки отработанного ядерного топлива (карбэкс, уникс). Экстракция рутения каликсаренфосфиноксидами в виде гетерометаллических комплексов может быть использована для выделения этого металла из растворов после пурекс-процесса в виде отдельной фракции или совместно с фракцией лантанидов-актинидов. Повышение коэффициентов распределения БМ при переходе от монодентатных аналогов к функционализированным каликсаренам представляет интерес и для использования этих экстрагентов в варианте твэкс. Способы выделения палладия импрегнированными экстрагентами на основе КТЭ и рутения импрегнированными экстрагентами на основе КФО были успешно протестированы в НПО «Маяк» на реальных растворах высокоактивных отходов (совместно с НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина).
На защиту выносятся:
новые результаты и установленные на их основе закономерности экстракции (влияние строения экстрагента, состава водной и органической фаз) благородных металлов 8,РО-функционализированными каликсаренами из нитратных, хлоридных и карбонатных растворов;
количественное описание комплексообразования благородных металлов при экстракции 8,РО-функционализированными каликсаренами -состав и строение экстрагируемых форм, оценка термодинамических и кинетических параметров процессов;
новые данные по рентгеноспектральному и квантовохимическому анализу тиакаликсаренов: Ка, Кр-спектры и их сопоставление с распределением электронной плотности в ТКА;
рекомендации по разработке новых способов экстракционного выделения и концентрирования благородных металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XIII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2004), XVII, XVIII, XIX, XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2001, 2006; Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Украинско-Польско-Молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003), 2-й Международной конференции по макроциклической и супрамолекулярной химии ISMSC-2007 (Salice-Terme, Италия, 2007), Международном симпозиуме по соединениям включения ISIC 11 (Киев, 2007), 15 Международной конференции по химии фосфора (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции по экстракции ISEC-2008 (Tucson, USA, 2008), ,4, 5-м Международных симпозиумах «Design and synthesis of supramolecular architecture» (Казань, 2006, 2009), 1-м симпозиуме «Supra-molecular chemistry for materials and life sciences» (Новосибирск, 2010), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), 7 семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2010), 3-ей Международной летней школе «Supramolecular systems in chemistry and biology», (Lviv, Ukraine,2010), Международном конгрессе по органической химии, (Казань, 2011), 2-й Российской конференции «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 22 докладов на конференциях и совещаниях.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы автором совместно с научным консультантом.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 2002 по 2013 г. и на отдельных этапах была поддержана грантами МНТЦ (3405 и 2068) и ПФИ ОХНМ РАН (5.8.2, 5.9.2), интеграционными проектами СО РАН-НАН Украины (4.07, 4.12).
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 107 рисунков и 59 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной
части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (254 наименований).
Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[n]аренов по отношению к благородным металлам
Несмотря на большой объем публикаций по тематике, связанной с каликс[n]аренами, подавляющая часть работ по комплексообразованию и экстракции экстрагентами на основе КА посвящена катионам s,p – металлов, d-элементов первого переходного ряда и лантаноидов, что в полной мере отражено в обзорных публикациях [51-56] В первую очередь это связано с тем, что развитие растворной химии каликс[n]аренов происходило в ключе супрамолекулярной химии, т.е. ориентировалось на лабильные комплексы с относительно невысокими константами устойчивости, в которых в полной мере могут проявиться размерные эффекты, связанные с организацией донорных групп. В тоже время данные по экстракции благородных металлов достаточно ограничены.
Данные по экстракции БМ, каликсаренами, не содержащими дополнительных донорных групп, кроме фенольных или эфирных групп нижнего обода, получены только для серебра. В работах A. Ikeda [57, 58] показано, что каликс[4]арены с пропильными заместителями в нижнем ободе в конформации «конус» и «1,3-альтернат» достаточно эффективно извлекают серебро (степень извлечения до 90 % при соотношении В:O = 1:1) за счет образования в органической фазе супрамолекулярных аддуктов с включением Ag+ в полость каликсарена, при этом эффективность экстракции наиболее высокая для конформации «1,3-альтернат». Положение ионов Аg+ внутри полости подтверждено данными ЯМР органических экстрактов и рентгеноструктурным анализом твердых фаз.
В работах К. Ohto [59-61] исследована экстракция серебра, палладия и золота из азотнокислых и хлоридных растворов высокой кислотности каликс[4]аренами, функционализированными в нижнем ободе кетонными и амидными группировками. В частности показано, что в азотнокислых растворах при СHNO3 = 10 M палладий и серебро экстрагируются кетонными производными со степенью извлечения металлов выше 99 %. Снижение кислотности приводит к уменьшению коэффициентов распределения палладия и при кислотности ниже 1 М HNO3 возможна селективная экстракция серебра (Е = 90 %) из растворов содержащих 100-кратный мольный избыток Pd(II). При исследовании экстракции золота (III), палладия (II), платины (II) и серебра (I) из солянокислых (1-10 М) растворов каликс[4]аренами с диметилацетамидными группами в нижнем ободе высказано предположение, что относительно высокая степень извлечения для золота (E 99 %) и серебра (40-80 %) обусловлена анионообменным механизмом извлечения этих металлов в виде однозарядных анионов AuCl4- и AgCl2-.
Экстракция нитрата серебра из водного раствора каликс[4]аренами с дифенилфосфиноксидными группировками в верхнем ободе изучена в работе [62]. Образование в органической фазе форм состава Ag:L = 1:1 подтверждено методами насыщения и разбавления лиганда и определены константы экстракции (lgK = 1,06 – 2,62 в зависимости от строения экстрагента). Наибольшие коэффициенты распределения получены для дифосфиноксиддиамидного производного.
Достаточно большое количество азотсодержащих производных каликс[4]аренов с бипиридиновыми [63], диазо [64, 65], гидразидными [66], триазольными [67] группами были исследованы для возможностей селективной экстракции серебра, однако в большинстве случаев степень извлечения Ag+ не превышает 80-90 %. Извлечение при этом не является селективным и сопровождается экстракцией катионов M2+ (Co, Cu, Ni и другие).
Наибольший интерес для извлечения халькофильных благородных металлов представляют серусодержащие каликс[n] – и тиакаликс[n]арены. Следует заметить, что наличие мостиковых атомов серы в ТКА и возможность их окисления до сульфоксидных и сульфоновых группировок дает дополнительные возможности для комплексообразования с благородными металлами, однако имеющиеся результаты по экстракции БМ монодентатными R2S [68] а также данные по исследованию электронного строения этих экстрагентов [69] показывают, что экстракционные свойства дифенилсульфида – аналога фрагмента Ar-S-Ar в ТКА на несколько порядков ниже, чем для диалкилсульфидов. Кроме того, экстракция некоторых халькофильных металлов изменяется в ряду макроциклов тиакаликсарен тиакаликсаренсульфоксид -тиакаликсаренсульфон [25] аналогично ряду ациклических экстрагентов R2S R2SO R2SO2 [70]. Исследование ТК[4]А (R1=Oct R2=Н) показало способность этих соединений при pH=6-8 (CHCl3) экстрагировать ионы тяжелых металлов (EFe=37% EСu=91%, ECo=98%, ENi=99%, EMn=80%, ECd=98%, EPb=89%, EZn=100%) [71]. Извлечение тяжелых металлов происходит из слабощелочных и нейтральных сред в условиях, когда возможно депротонирование гидроксильных группировок [72], тогда как в кислых средах экстракции данных металлов не обнаружено. В литературе [24] имеются структурные данные по комплексам подобного типа, в которых металл координируется нижним ободом макроцикла (рис. 7). При этом наблюдается координация металлом как депротонированных фенольных групп, так и мостиковых атомов серы.
Качественные закономерности экстракции благородных металлов серусодержащими каликс[n]аренами рассмотрены в работах А. Иорданова и Д. Раундхилла [73-81]. На основании электронных спектров экстрактов Au и Pd, приведенных в [78], можно предположить, что экстракционная способность исследованных каликсаренов обусловлена возможностью образования координационной связи “сера-металл”.
Закономерности извлечения ионов халькофильных металлов (Au, Pd Ag Hg Ni, Pb) (табл. 1) серосодержащими К[4]А [73, 76] и монодентатными аналогами [70] качественно совпадают. Каликс[4]арены (R1=трет-бутил, R2=CH2CH2С(О)-С4Н3S), с серой включенной в ароматический тиофеновый цикл, значительно хуже экстрагирует благородные металлы за счет низких донорных свойств посредством -сопряжения серы с ароматическим кольцом [80], что наблюдается и для монодентатных аналогов. Независимо от положения донорных групп (верхний-нижний обод) последовательность экстрагируемости металлов тиокарбаматными производными (R=CH2SC(S)N(CH3)2) качественно совпадает: Au3+ Pd2+ Hg2+ Ag+. Кроме того, эти лиганды в некоторой степени экстрагируют Pb2+ и Cd2+. Каликс[4]арен (R1=трет-бутил, R2=CH2CH2SН) c тиольными группами также экстрагирует ртуть лучше, чем палладий и серебро. Наибольшую селективность по отношению к благородным металлам, в частности к серебру, проявляют соединения, содержащие тиоэфирные группы.
Для приведенных в табл. 1 соединений можно выделить некоторые экстракционные закономерности, связанные со строением каликс[4]арена. В каликс[4]аренах, функционализированных по нижнему ободу (R1=Н, R2=CH2CH2S(S)N(CH3)2), (R1=трет-бутил, R2=CH2CH2S(S)N(CH3)2) и (R1=Н R2=CH2CH2SСН3), (R1=трет-бутил, R2=CH2CH2SСН3) наличие объемного заместителя в верхнем ободе слабо влияет на экстракционную способность. Отметим, что в К[4]А отсутствует возможность перехода-2 (рис. 3), поэтому наличие объемных заместителей не изменяет мобильности платформы, а лишь увеличивает полость верхнего обода, не участвующую в комплексообразовании. Изменение конформации макроцикла при переходе от К[4]А (R1=трет-бутил R2=CH2CH2SСН3) «конус» к мобильному К[4]А (R1=CH2SCH3, R2=CH3) «частичный конус» сказывается лишь на экстракции серебра, тогда как степень извлечения других металлов практически не изменяется (табл. 1).
Высокие значения E (97-100%) для всех изученных экстрагентов и отсутствие данных о коэффициентах распределения не позволяют сделать вывод о каких-либо закономерностях «структура-свойства» при экстракции золота. Уменьшение извлечения палладия тиоэфирными производными по сравнению с дитиокарбаматными (табл. 1) возможно связано с кинетической заторможенностью процесса экстракции каликсарен-тиоэфирами, как и в случае монодентатных сульфидов.
Кинетика побочного процесса восстановления золота(III) в органических экстрактах
Ранее [123] на примере монодентатных R2S было показано, что экстракция золота (III) диалкилсульфидами из хлоридных сред сопровождается побочным окислительно-восстановительным процессом, приводящим к образованию комплексов золота (I) и соответствующих диалкилсульфоксидов, механизм которой включает внешнесферное окисление R2S до неустойчивых интермедиатов R2SCl2 с последующим быстрым гидролизом [125, 139]. В связи с этим была проведена оценка кинетических параметров реакции восстановления золота (III) и сопоставление с имеющимися литературными данными.
Экстракты золота в органических разбавителях интенсивно окрашены. Увеличение времени экстракции или выдерживание отделенных органических фаз приводит к обесцвечиванию растворов за счет восстановления золота(III) до золота(I) (рис 13). По результатам определения содержания хлорид-иона в экстрактах золота после длительного контакта фаз, при котором наблюдалось почти полное обесцвечивание экстрактов, отношение Au:Cl в комплексе золота (I) близко к единице (рис. 17).
Стехиометрия восстановления золота(III) каликсарен-тиоэфиром 1а: а – количество “свободного” хлорид-иона, б – количество координированного Сl- в продуктах восстановления
Поскольку восстановление одной молекулы AuCl3L сопровождается образованием двух некоординированных («свободных») хлорид-ионов (рис. 17) и эквивалентного количества H+, стехиометрическое уравнение окислительно-восстановительной реакции в органической фазе может быть записано следующим образом: аналогично реакциям восстановления золота монодентатными тиоэфирами [125, 140], где SR условное обозначение одной тиоэфирной группы в молекуле КТЭ, координированной к атому золота (AuCl3SR, AuClSR) или свободной (SR, SRO). Образование сульфоксидов в качестве продуктов реакции подтверждено появлением в ИК-спектрах восстановленных экстрактов полосы поглощения при 1125 см-1 аналогично монодентатным R2SO (1050-1100 см-1) [141]. В условиях СL, CH0 CAu (образование на стадии экстракции преимущественно комплекса AuCl3L) закон скорости для реакции (4.6) имеет вид:
Поскольку поглощение продуктов реакции в диапазоне 33000 – 20000 cм-1 практически отсутствует (менее 1% от начального), оптическая плотность растворов прямо пропорциональна концентрации золота(III), что позволяет контролировать протекание реакции спектрофотометрически. Значения kн, волновых числах, совпадают в пределах погрешностей (табл. 7). Во всех случаях зависимость оптической плотности раствора в кювете от времени описывается уравнением: соответствующим псевдопервому порядку реакции по концентрации золота(Ш), что согласуется с литературными данными для всех систем с участием R2S, независимо от свойств заместителя при донорном атоме серы и среды, в которой протекает реакция [123, 125, 140]. Первый порядок реакции по золоту так же подтвержден независимостью наблюдаемой константы от концентрации золота (для 1б СL=0,0052 М, Т=313 К, кн=4,2110" с" при CAu=l,310" М, кн=4,1710" с" при CAu=0,65 10"4 М). Зависимости кн от CL представляют собой прямые (рис. 18), отвечающие уравнению: кн = кі + к2Сь (3-9) Наличие двух путей процесса восстановления, в отличие от монодентатных R2S [142], связано с возможностью протекания как межмолекулярного (к2), так и внутримолекулярного (ki) восстановления. Внутримолекулярный процесс в комплексе A11CI3L возможен за счет атаки некоординированных тиоэфирных групп L на атом золота(Ш) в одной и той же молекуле L (рис. 19).
Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Ru/M комплексов КФО, функционализированными в верхнем ободе
Комплексообразование ионов многих металлов с функционализированными каликсаренами различного строения, исследованное преимущественно в среде метанола, обусловлено образованием набора комплексных форм с соотношением металл : каликсарен, равным 1:1, 1:2 и 2:1. В экстракционных системах в ряде случаев показано присутствие всех комплексных форм такого же состава. Тем не менее определенные в среде метанола константы устойчивости не могут быть использованы для описания межфазного распределения металлов в системах экстрагент – разбавитель – вода в связи с существенным влиянием сольватационных эффектов и возможным участием молекул воды в комплексообразовании. При определении состава экстрагируемых комплексов экстрагента 3в с нитратами меди, кобальта и никеля углы наклона (n) соответствующих билогарифмических зависимостей (рис. 55) имеют нецелочисленные значения и изменяются от 1,3 до 1,7, что можно объяснить присутствием в экстракте комплексных частиц с n = 1 и 2.
1 Константы экстракции комплексных неэлектролитов каликсарен-фосфиноксидами (L) рассчитанные для обеих форм по соотношению K1,n = D0M/с2NO3сnL (табл. 35), на два порядка выше таковых для ФОР. Рассеяние экспериментальных значений D0M относительно вычисленных с использованием этих констант составляет 6-19 %. Сопоставление долей комплексных форм с одной и двумя молекулами 3в (a1,n) и среднего числа молекул экстрагента в составе этих комплексов в зависимости от концентрации 3в показывает, что n доминирующими формами (выше 50 %) при 1,5 для этих металлов до 5-10-кратного молярного избытка L являются комплексы 1:1, а их константы убывают в ряду Zn Сu Co Ni (табл. 35). В отличие от других металлов при экстракции цинка каликсаренами 3в и 3л значение n близко к единице и, кроме того, для 3в при постоянной концентрации нитрат-ионов наблюдается систематическое снижение D0Zn (c 0,067 до 0,02) c увеличением его исходной концентрации от 0,03 до 0,25 моль/л.
Это может означать, что в экстракте наряду с комплексом 1:1 образуется биядерная (2:1) форма [Zn(NO3)2]2L, образование которой подтверждается данными по насыщению 3в нитратом цинка. Как видно из рис. 56, отношение сZnорг:сL 1 и при насыщении приближается к двум, а изотерма в диапазоне содержания 0,3 - 4 моль/л Zn(NO3)2 удовлетворительно описывается двумя константами. При введении в рассмотрение биядерной формы с константой К0,2,1 (табл. 35) рассчитанные значения D0Zn согласуются с экспериментальными в связи с увеличением вклада формы 2:1 с ростом концентрации цинка в водной фазе. Для 3л наблюдаются качественно аналогичные закономерности с более низкими константами экстракции. Поскольку величина К1,1 (Zn) К1,1 (М), образование биядерных форм [M(NO3)2]2L (M= Сu, Ni и Со) в органической фазе можно ожидать при содержании металлов в водной фазе выше 0,25 моль/л. Биядерные комплексы нитратов Co и Ni с 3в синтезированы и структурно охарактеризованы (к каждому атому металла координировано по две РО-группы каликсаренфосфиноксида и по две бидентатные NO3-группы) [85].
Совместную экстракцию Aн2- и М2+ каликсарен-фосфиноксидами 3в, 3г, 3л исследовали из нитратных растворов в оптимальных для извлечения рутения условиях (с0М с0Ru). Как и в случае монодентатных фосфиноксидов (ТОФО, ФОР), присутствие оксофильных металлов группы «А», склонных к комплексообразованию с кислородсодержащими лигандами, оказывает синергетическое действие при экстракции каликс[n]арен-фосфиноксидами, в частности 3в. При перемене М2+ (табл. 36) ряды изменения DRu, D0M и SRu совпадают между собой (Zn, Cu Co Ni) и с рядом Ирвинга-Вильямса, что косвенно свидетельствует о координационной природе синергетического эффекта. Величины SRu незначительно зависят от концентрации 3в и сопоставимы (103) с ФОР по отношению к Zn2+ и Сu2+, но существенно ниже для кобальта (соответственно 600 и 4000) и никеля (200 и 2000) за счет более высокой экстрагируемости нитратов этих металлов каликсарен-фосфиноксидами.
Зависимость экстракционных свойств ТКА от рН раствора
Исходя из данных по стехиометрии и спектральному анализу экстрактов, извлечение палладия тиакаликсареном 8б описывается набором двух равновесий: с соответствующими константами K11,n при извлечении из слабокислых растворов при постоянном значении рН (2,9-3,2), либо набором равновесий: с константами К21,n при извлечении из азотнокислых растворов при постоянной концентрации нитрат-ионов.
С использованием всего массива экспериментальных данных, полученных методами насыщения и разбавления, определены все константы экстракции процессов (1) и (2), удовлетворительно описывающие изотермы межфазного распределения палладия (рис. 91. а) в диапазоне его концентраций 0,1-50 ммоль/л, и на их основании рассчитаны константы последовательного присоединения как отношение соответствующих констант экстракции (табл. 52).
Обращает на себя внимание тот факт, что при экстракции из кислых растворов значения констант последовательного присоединения Kn2пр близки друг к другу при n = 1,2 и уменьшаются на два порядка при образовании форм с n = 3,4. Это означает, что координация первых двух фрагментов PdA2 к молекуле ТКА происходит практически независимо, скорее всего с участием двух противоположных мостиковых атомов серы. Уменьшение констант с n 2 свидетельствует о том, что присоединение третьего и четвертого фрагментов PdA2 менее выгодно, вероятно вследствие стерических затруднений, аналогично комплексообразованию AuCl3 с каликсарен-тиоэфиром 1в [82]. По результатам расчета вкладов отдельных форм Pd в экстрактах, как видно из рис. 91 б, до концентраций палладия 1 ммоль/л в слабокислых и азотнокислых растворах доминирующими формами (90%) являются соответственно[PdLH2] (n=1) и [(PdA2)2LH4] (n=2). Равный вклад форм с ядерностью n+1 в процессах (5.1) и (5.2) наблюдается при повышении концентрации палладия в водной фазе до 20 ммоль/л.
Судя по результатам изучения стехиометрии комплексообразования при экстракции из азотнокислых растворов и ИК-спектров экстрактов, в органической фазе при экстракции ациклическими 9а-9в присутствуют моноядерные [PdA2(L)m] и биядерные [(PdA2)n(L)m] формы с участием протонированных молекул подандов с n и m =1 - 2. Весь массив экспериментальных данных удовлетворительно описывается набором равновесий с константами Km,n = CPdорг/ (CPdв)n (CLорг)m при постоянной концентрации нитрат-ионов (табл. 53) . В случае экстрагента 9а достаточно двух констант Km,n с n=1 и 2 при m=2 и трех констант с n=1 ( m=1,2) и n= 2 ( m=1) в случае 9б и 9в. На основе этих констант оценены константы последовательного присоединения двух молекул PdA2 к молекулам 9б, 9в, 8б. Первая константа практически не зависит от числа атомов серы в молекулах L . Вторая константа К2.1пр возрастает при переходе от 9б к 8б, вероятно, в связи с большей стерической доступностью атомов серы в макроцикле по сравнению с подандами. Это согласуется с меньшим средним числом координированных молекул (рис. 92) макроцикла 8б при предельном насыщении палладием (0,8 LH4 = 3,2 атома S) по сравнению с величинами для ациклических 9б-9в (1,0 L = 2-3 атома S).
Результаты расчета долей всех моноядерных и полиядерных (по числу атомов палладия) комплексных форм с ациклическими 9а-9в и макроциклом 8б сопоставлены на рис 93. При одинаковых общих концентрациях донорных атомов вклад биядерных форм 2:1 и 2:2 возрастает симбатно с увеличением числа атомов серы в молекулах экстрагентов (рис. 93 а). Для монодентатного 9а, при избытке экстрагента, доминирующей формой (рис. 93 б) является комплекс с формальной стехиометрией Pd:S = 1:2 с возможным дополнением окружения Pd до октаэдрического за счет атомов кислорода ОН-групп. Наибольшая устойчивость этого комплекса с 9а вследствие участии в координации двух атомов серы и заметный вклад такой формы для 9б и 9в, возможно, обуславливает повышение экстрагируемости палладия в ациклическими аналогами сравнительно с тиакаликс[4]аренами.
Таким образом, при экстракции из азотнокислых растворов характер комплексообразования палладия с тиакаликсаренами и их ациклическими аналогами одинаков в связи с присутствием в обоих типах лигандов полидентатного донорного S,O центра. В отличие от каликс[4]арен-тиоэфиров, в этих случаях не происходит образования новых хелатов, что объясняет преимущества монодентатного 9а по сравнению с подандами 9б-9в и макроциклом 8б.
