Введение к работе
;. ;;,..,;
.7,^...-, г Актуальность проблемы. Комплексные соединения переходных ~~ металлов с макроциклическими лигандами привлекают большое внимание исследователей. Это связано с их применением в аналитической химии, гомогенном катализе, в качестве глоделей, биологически активных веществ. В последние годы повшенный интерес вызывают фотохимические процессы с участием таких комплексов, что обусловлено возможностью их использования в фотокатализе, системах для фотохимической записи информации, при преобразовании солнечной энергии в химическую и электрическую. Целенаправленное практическое применение фотохимических реакций невозможно без знания их механизма и различных факторов, влияющих на него, однако, в литературе такие сведения практически отсутствуют, причем подавляющее большинство исследований комплексов с макроциклическими лигандами выполнено для За-эле -ментов. Для других переходных металлов наиболее интересные результаты получены при изучении фотохимии комплексов Rh (Ш) с природными порфиринами. 3 этой связи очевидна актуальность осуществления синтеза новых комплексных соединений Rf) (ПІ) с синтетическими макроциклическими лигандами и проведения детальных систематических исследований их физико-химических свойств и в первую очередь фотохимических.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР на 1986-1990 гг. по направлениям 2.17.2.8, 2.17.4.2 "Фотохимия координационных соединений", "Моделирование биокомплексов и биопроцессов" и по теме ШО РСФСР "Фотохимия комплексных соединений переходных металлов" (№ гос.регистрации 01.87.0024226).
Цель работы. Синтез новых комплексных соединений Rh (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами и исследование влияния природы как экваториального, так и аксиальных лигандов на их фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование фотохимических и спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений Rh (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами fei&, , hid и HgTMTAA. Всего были изучены 13 комплек-
сов, причем 8 из них синтезировали впервые (комплексы с ЫхС
и HgTMTAA). Установлено, что различия в свойствах этих комплек
сов обусловлены природой низшего электронно-возбужденного сос
тояния (э.в.с). Для комплексов с ЬшХі и /VwC - эт0 состоя
ние поля лигандов, а для комплексов с HgTMTAA - состояние с
переносом заряда. ,
На примере комплексов состава kid ', Х= Сл/",5Сл/"» С{~ , &г~ , X ) показано, что природа аксиальных лигандов X также влияет на электронное строение и как следствие на их поведение: цианокомплексы фотостабильны и люминесцируют в водном растворе, а остальные подвергаются реакции фотоакватации.
Для комплексов Rn (Ш) с HgTMTAA установлено, что фотохимические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства связаны с перераспределением электронной плотности в ЗГ электронной системе лиганда.
Практическая ценность. Полученные результаты расширяют современные представления о природе,характеристиках и реакционной способности э.в.с. координационных соединений и могут быть использованы для предсказания возможных каналов протекания фотохимических и фотофизических процессов.
Предложенная методика синтеза и выделения комплексов Rh(Iil) с HgTMTAA может быть использована для получения аналогичных комплексных соединений переходных металлов с тетрааза-макроциклическими лигандами.
Синтезированные и изученные в работе комплексы состава [RKL(C-aJ)2] ( L= tziXL , kixL ), люминесцирующие в водных растворах при комнатной температуре, могут найти применение в качестве фотосенсибилизаторов - доноров энергии электронного возбуждения.
Защищаемые положения:
синтез и идентификация новых комплексных соединений родия (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами;
влияние лигандного окружения на фотохимические и фотофизические свойства комплексов родия (Ш) с JmCl и мА, ; '"
влияние кислотности среды на взаимные переходы между новыми комплексами родия (Ш) с ТМГАА;
- фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства комплексов родия (Ш) с ТМГАА. Механизм температурного тушения люминесценции.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ХІУ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Красноярск, 1987 г.), ХІУ Всесоюзном Чер-няевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989 г.),У1 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.) и УІ Международной конференции по переносу энергии и электрона (Прага, 1989 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 2 статьях и тезисах 4 докладов на Всесоюзных и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на /Ь'Л страницах машинописного текста, включает Ч^ рисунков и / таблиц; список цитированной литературы содержит /Ь / ссылку.