Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
Азосоединения (общая характеристика) 10
Арилпроизводные азопиразолона-5 12
Гетероциклические производные азопиразолона-5 21
Комплексные соединения карбо- и гетероциклических производных азопиразолона -5 30
Металлокомплексы арилазопиразолонов 30
Металлокомплексы гетарилазопиразолонов 39
Применение 4-арил(гетарил)азопиразолонов-5 и их металлокомплексов 43
Выводы из литературного обзора 44
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 45
Материалы и реагенты 45
Методы исследования 45
Химический анализ 45
Инфракрасная спектроскопия 46
Рентгеноструктурный анализ 46
Рентгенофазовый анализ 48
Электронная спектроскопия 50
Спектроскопия Н ЯМР 50
2.2.7. ЭПР спектроскопия 50
2.2.8. Квантово-химическое моделирование 51
2.3. Испытание колористических свойств лигандов и комплексов 51
2.4. Синтез азопроизводных пиразолона-5 52
2.4.1. Диазотирование амина 52
2.4.2. Азосочетание 53
2.4.3. Характеристика выделенных соединений 53
2.5. Синтез комплексных соединений с полученными лигандами 54
2.6. Испытание фунгицидной активности 56
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение
3.1. Модифицирование методики синтеза комплексных соединений H2l/ - HL6 59
1 1
3.2. Комплексные соединения металлов с Н21/иН21/ 61
3.2.1. Квантово-химическое моделирование молекулярного и 1 9 электронного строения молекул H2L и H2L 62
3.2.2. Кристаллическая и молекулярная структура (CuL2-1,5Н20)П 80
1 9
3.2.3. Спектральные критерии координации H2L и H2L 83
3.2.3.1. ИК спектры поглощения 83
3.2.3.2. !НЯМР спектроскопия 88
3.2.3.3. ЭПР спектроскопия 91
7 7
3.2.3.4. Электронные спектры поглощения H2L и H2L и их металлокомплексов 93
3.2.4. Заключение к разделу
3.3. Строение комплексных соединений металлов с HL 103
3.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура HL 104
3.3.2. Молекулярная и кристаллическая структура CuL CI 107
3.3.3. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения HL 110
3.3.4. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения координационных соединений металлов с HL 115
3.3.5. Спектральные характеристики координации и строение комплексных соединений металлов с HL 125
3.3.5.1. ИК спектры поглощения 125
3.3.5.2. гЯМР и ЭПР спектры 131
3.3.5.3. Электронные спектры поглощения 133
3.3.6. Выводы из раздела 3.3 137
3.4. Строение комплексных соединений металлов с HL4 - HL6. 139
3.4.1. Квантовохимическое моделирование пространственного и электронного строения HL4 - HL6 140
3.4.2. Квантовохимическое моделирование металлокомплексов HL4 - HL6 147
3.4.3. Спектральные критерии координации HL4 - HL6 151
3.4.4. Выводы из раздела 3.4 163
3.5. Изучение колористических и фунгицидных свойств H2L HL6 и их комплексных соединений 164
Выводы 168
Литература
- Комплексные соединения карбо- и гетероциклических производных азопиразолона
- Инфракрасная спектроскопия
- Квантово-химическое моделирование молекулярного и 1 9 электронного строения молекул H2L и H2L
- Квантовохимическое моделирование металлокомплексов HL4 - HL6
Введение к работе
Актуальность проблемы. Гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного рядов давно и широко используются в качестве красителей и пигментов для шерсти, хлопка, полиамида и других материалов. Большая их часть (до 80%) применяется на предприятиях текстильной и легкой промышленности, а остальная часть - в химической, целлюлозно-бумажной промышленности, полиграфии и в других областях, включая медицину. Большинство из используемых в текстильной промышленности азокрасителей - это металлокрасители и металлопигменты, то есть комплексные соединения азосоединений с такими металлами, как кальций, стронций, барий, марганец и некоторые другие. Важную роль при описании красителей имеют особенности их строения, которые определяют способность к взаимодействию с волокнообразующими полимерами, а также с другими веществами, например с солями металлов, образующих с красителем на волокне комплексные соединения.
Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлокомплексы на их основе многие десятилетия находят широкое применение в качестве красителей желто-оранжевой гаммы, однако по-прежнему привлекают внимание ученых, что находит отражение в большом количестве современных публикаций. Это связано с достаточной простотой и изученностью реакции азосочетания, высоким коэффициентом молярного поглощения по сравнению с красителями других классов и возможностями введения в состав молекулы азопиразолона различных заместителей и функциональных групп, придающих дополнительные координирующие способности и способствующие многообразию таутомерных, ионных и пространственных форм.
Так как свойства красителей определяются пространственным строением, межмолекулярным взаимодействием и распределением электронной плотности в молекулах, существует необходимость изучения кристаллической структуры и электронного строения новых органических соединений и их металлокомплексов.
Одной из проблем, стоящих перед текстильной промышленностью, является поиск и применение новых красителей, которые одновременно сочетали бы в себе полезные свойства (светостойкость, биоцидность, хемосорбция и т.д.) с красящей способностью. Известно, что азокрасители, содержащие в молекуле пиразольный радикал, обеспечивают повышенную светостойкость окраски текстильного материала, а в некоторых случаях дополнительно защищают материал от биоповреждений.
В связи с вышесказанным, синтез новых полифункциональных азопроизводных пиразолона-5, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с этими органическими лигандами, установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН -тематический план Министерства образования и науки РФ (021224-1-174 № гос. регистрации 01201355106) и поддержана грантом РФФИ 13-03-00079.
В руководстве работой принимал участие к. х. н., доцент Рябов М. А.
Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы, которая состоит в синтезе новых азопроизводных пиразолона-5, содержащих гетероциклические фрагменты, и комплексных соединений на их основе; определение строения выделенных соединений с использованием совокупности независимых методов исследования; изучение процессов комплексообразования в растворах и определения возможных областей использования полученных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а)
синтезировать новые гетероциклические производные азопиразолона-5; б)
модифицировать методики синтеза металлокомплексов, выделить индивидуальные
координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов
анализа; в) провести теоретическое моделирование различных координационных узлов, с
использованием современного пакета программ провести расчет электронных и
геометрических характеристик лигандов и их комплексов; г) изучить возможность
использования выделенных соединений в качестве красителей. В работе были использованы следующие химические и физико-химические методы исследования: элементный анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ; ИК спектроскопия, электронная спектроскопия, спектроскопия !Н ЯМР, электронный парамагнитный резонанс, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP).
Научная новизна. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью методов исследования 25 новых комплексных соединений металлов с рядом гетероциклических производных пиразолона-5, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры одного органического соединения и двух металлокомплексов. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 107 комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование пространственного и электронного строения органических молекул и металлокомплексов, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных сделано заключение о применимости метода DFT/B3LYP для предсказания строения комплексных соединений гетероциклических производных пиразолона-5. Показана возможность использования выделенных соединений как красителей полиамидного материала.
Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов азопиразолона-5. Структурные, спектральные и электронные характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Международной конференции «Coordination and Bioinorganic Chemistry», Смоленице (Словакия), 2013 г., Всероссийской конференции «Естественные и математические науки: вопросы и тенденции развития», Новосибирск, 2013 г., III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, РУДН, 2014.
По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 126 наименований. Она изложена на 182 страницах и включает 98 рисунков и 48 таблиц.
Комплексные соединения карбо- и гетероциклических производных азопиразолона
С другой стороны, на основании анализа электронных спектров поглощения многие авторы отмечают присутствие равновесия таутомерных форм в растворах азопиразолонов [30, 32-37], особенно при изменении рН среды. Считается [38], что фенилазопиразолон в щелочных средах существует в виде резонансного иона с большим весом азоенольной структуры. Наблюдаемый при депротонировании гипсохромный сдвиг связан с исчезновением внутримолекулярной водородной связи, характерной для син-гидразонного таутомера, что нарушает фиксацию фенильного кольца и ослабляет сопряжение. Hydrazo- forms аяо forms
Механизм ионизации 2-гидрокси-5-нитрофенилазо-4-[3-метил-1-(4" сульфофенил)-5-пиразолона] в буферных растворах при различных рН [39]. В работе [39] методом электронной спектроскопии показано влияние поверхностно активных веществ на агрегацию, кислотно-основное равновесие и спектральные характеристики 2-гидрокси-5-нитрофенилазо-4-[3-метил-1-(4"-сульфофенил)-5-пиразолона] и предложен механизм ионизации красителя в буферных растворах при различных рН (рис. 12). Экспериментальные методы изучения пространственного строения, спектральных характеристик и таутомерных и ионных равновесий в ряде случаев подтверждается результатами квантово-химического моделирования. Расчеты с помощью расширенного метода Хюккеля [40] показали, что в газовой фазе стабильность таутомеров фенилазопиразолона уменьшается в следующем порядке: гидразо азо(МЇ) азо(СН) азо(ОН) (рис. 5). Учет межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий при переходе к конденсированному состоянию и растворам стабилизирует гидразо- и азо(ОН)-таутомеры, но не изменяет порядок.
Использование метода паризера-Парра-Попла (111111) для плоских фенилазопиразолонов [31,41,42] показали, что в газовой фазе стабильность таутомеров фенилазопиразолона изменяется в несколько ином порядке: азо(ОН) гидразо азо(МЇ) азо(СН). В конденсированном состоянии и в растворах более стабильным найден гидразо-таутомер. Рассчитанные для него межатомные расстояния удовлетворительно согласуются с данными рентгеноструктурного анализа [25].
Совокупностью расчетных (111111 метод) и спектральных (ЭСП) исследований [27, 42] установлено, что 3-метил-1-фенил-4-фенилазо-5-пиразолон в кислых растворах существует в виде моно- и дикатиона гидразо-таутомера и в первую очередь протонируется по атому азота N(2) пиразолонового цикла, а затем по атому азота азогруппы. В щелочных средах для фенилазопиразолона характерна ионизированная азо-форма.
Влияние природы заместителя на положение длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах на основе расчетов авторы [33, 40, 42] связывают с перераспределением электронной плотности и миграции заряда в молекуле в процессе возбуждения. Квантовохимическое моделирование молекулы 4-(4 метилфенилгидразоно)-3-метил-1-фенил-5-пиразолона (HL) в приближении метода теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и валентно-двухэкспонентного базисного набора 6-31+G(d) описано в работах [27, 43].
Формирование высшей занятой (а) и низшей свободной (б) орбиталей HL2 [43] Проведенный NBO-анализ показывает, что основной вклад в л электронную систему молекулы вносят связи C5-N1, N2-C9, C8-N3, С9-01 и N4-C10. Непо деленная пара электронов атома N2 не входит в л-систему молекулы и имеет sp -гибридизацию. Атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов, причем одна из них почти целиком (98,77% при заселенности 1,85) входит в л-сопряжение с гетероатомным ядром молекулы. Вторая неподеленная пара электронов кислорода имеет диффузное строение, поскольку удаленно взаимодействует с двумя атомами водорода (Н5 и Н9). Эта неподеленная пара содержит 60,55% s- и 39,40% р- электронов. Таким образом, она может быть описана как гибрид sp0 65 [27, 43].
Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) молекулы HL образована вкладами атомов всех ее участков, что отражает высокую степень электронного сопряжения. Строение высшей занятой и низшей свободной (НСМО) орбиталей представлено на рис. 13.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров показывает, что в экспериментальном электронном спектре HL длинноволновая полоса поглощения проявляется при 403 нм и лежит между первой и второй рассчитанными полосами поглощения, вероятно являясь их наложением. Можно предположить, что перенос электронной плотности происходит с бензольного кольца пиразолонового фрагмента на азо-группу молекулы HL.
Последнее время внимание ученых-синтетиков привлекает получение новых азосоединений, включающих несколько гетероциклических фрагментов. Это связано с тем, что подобные соединения обладают более глубокой окраской и имеют лучшие прочностные характеристики по сравнению с арил-производными [44]. Кроме того, гетероциклы обычно обладают определенным спектром биологической активности, поэтому их введение в состав красителя может придать последнему дополнительные полезные свойства.
В случае азопиразолоновых красителей введение второго гетероцикла может осуществляться двумя способами: введение гетерорциклического заместителя в пиразолоновый фрагмент или использование в реакции азосочетания двух гетарилсодержащих компонентов. В работе [35] описан способ получения 4-(2-арилгидразоно)-1-(4-(4 гидрокси-6-метил-2-оксо-2Н-пиран-3-ил)-3-метил-Ш-пиразол-5(4Н)-онов в ходе трехкомпонентной реакции (рис. 14). Строение выделенных соединений доказано совокупностью спектральных методов анализа. К преимуществу данного метода синтеза авторы относят простоту и небольшое время синтеза, доступность и низкую стоимость исходных реагентов, а также высокие выходы целевых продуктов.
Инфракрасная спектроскопия
Комплексные соединения арилазопиразолонов уже многие десятилетия используются в текстильной промышленности в качестве металлокрасителей и металлопигментов, поэтому способы их получения классифицированы и описаны [18]. В промышленности комплексы состава 1 : 1 (ML) получают обычно в кислой среде (муравьиная кислота) с использованием эквимолярных количеств свежеосажденных гидроксидов металлов и аммонийных солей азопиразолоновых красителей. Отмечается, что соли состава 1 : 2 (ML2) неустойчивы в кислой среде, поэтому для их получения используют слабокислые, нейтральные или слабощелочные среды. Существует мнение, что металлокрасители состава ML2 обладают худшими колористическими свойствами по сравнению с соединениями состава ML. Лабораторные способы получения комплексных соединений арилазопиразолонов связаны с использованием трех различных подходов: 1) прямой синтез в различных растворителях при нагревании или кипячении растворов в течение длительного времени [27, 51-54], 2) синтез из суспензий лигандов и солей металлов с последующей отгонкой растворителя [55], 3) синтез через натриевую или аммонийную соль лиганда [27, 56, 57], который заключается в том, что к раствору лиганда в диоксане, ДМФА, ДМСО, СН3ОН, С2Н5ОН или их смеси с водой добавляют эквимолярное количество растворов NaOH или NH3, затем приливают по каплям рассчитанное количестве раствора соли металла. В связи с тем, что выделение монокристаллов как для исходных органических лигандов, так и для их металлокомплексов связано с определенными трудностями, число работ, посвященных рентгеноструктурному анализу комплексных соединений арилазопиразолонов невелико. В большинстве случаев координация осуществляется с участием азопиразолонового фрагмента, который в зависимости от числа донорных атомов может проявлять свойства би- или тридентатного хелатирующего лиганда [58].
Например, в работе [59] описана кристаллическая и молекулярная структура комплексного соединения меди(П) с пара-тояуия производным 1-фенил-З-метилпиразолона-5 состава CuL2 (рис. 21).
Кристаллическая структура CuL2 [59]. Методом РСА показано, что органический лиганд координирован бидентантно через атом кислорода пиразолонового фрагмента и один из атомов азота азо-группы. Длины NN и Ж пиразол) в комплексе соответствуют полуторным связям, которые лежат ближе к одинарным, чем к двойным. Координационный полиэдр меди - практически правильный квадрат.
Молекулярные структуры металлокомплексов [11]. Показано, что координация более, чем одного азопиразолонового лиганда приводит к лиганд-лигандному взаимодействию (отталкиванию), результатом которого является нарушение их плоскостного строения и, как следствие, уменьшение сопряжения между ароматическими фрагментами. Тетраэдрическое окружение центрального иона (в случае комплекса цинка) приводит к наименьшему искажению плоскостной структуры лигандов. В этом случае два азопиразолоновых фрагмента в комплексе развернуты относительно друг друга почти на 180. Длины основных связей приводятся в таблице 3.
Как видно, для лигандов HL14 - HL16 характерна бидентатно-координация (рис. 23). Рис. 23. Кристаллическая структура [Ni(L )2(МеОН)2]-2МеОН [3, 11]. Соединение H2L , имеющее гидроксильную группу в ос-положении к гидразо-группе, участвует в координации как три дентатно-хе латный лиганд, что показано на примере комплексного соединения олова(П) (рис. 24).
Антипирил-4-илдиазенидный лиганд L координируется катионом молибдена как монодентатный лиганд через атом азота N4, что может быть связано со значительными стерическими препятствиями трис (пиразолил) боратного лиганда (HB(pz)3) [27, 62]. Строение комплексных соединений арилазопиразолонов, выделенных в поликристалическом виде, изучено в основном с традиционными спектральными методами анализа (ИК и электронная спектроскопия) [30, 63 67]. Об участии в координации карбонильной группы азопиразолонового фрагмента обычно судят по исчезновению интенсивной полосы поглощения в области 1685 - 1660 см"1, которую авторы связывают с колебаниями карбонильной группы. В большинстве случаев исчезновение полосы валентных колебаний карбонильной группы связывается образованием енольной формы органической молекулы в процессе координации. Одинаковый характер изменения электронных спектров поглощения производных азопиразолона-5 дает возможность предположить вхождение лигандов в координационную сферу металлов в виде соответствующих анионов [31, 60, 68, 69] или переносом заряда с лиганда на металл [63]. В работе [67] батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения 3-{[2-(М-1-фенил-2,3-диметилпиразол-3-ин-5-он-4-ил)]гидразон}пент-2,3,4-триона при координации La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III) и Gd(III) авторы объяснили сохранением нейтральной гидразонной формы соединения при комплексообразовании.
К другим интересным, на наш взгляд, исследованиям в области комплексных соединений гетероциклических производных азопиразолона-5 можно отнести синтез и изучение спектральных свойств комплексных соединений двухвалентных меди, кобальта, никеля и уранила с 5-(2,3-диметил-1-фенилпиразол-5-он-азо)-2-тиоксо-4-тиазолидиноном [73]. В зависимости от исходного соотношения металл : лиганд из горячих метанольных растворов были выделены комплексы состава ML и ML2. Строение комплексов было изучено совокупностью спектральных методов(иУ-Vis, ИК, 1Н и 13С ЯМР, ЭПР) с привлечением квантово-химических расчетов. Показано, что лиганд участвует в комплексообразовании в качестве тридентатного или бидентатного моноаниона. Комплексным соединениям приписано следующее строение (рис. 25). Согласно расчетам, параметры связи показывают, что в целом комплексы имеют ковалентныи характер, координационные а-связи характеризуются большей ковалентностью, чем л-связи. Катион металла пяти- или шести-координирован, формы координационных полиэдров -тригональная бипирамида или октаэдр.
Квантово-химическое моделирование молекулярного и 1 9 электронного строения молекул H2L и H2L
Двугранные углы N3N4C1C12 и N4N5C1C11 равны 1 и 0 соответственно (табл. 18), что указывает на копланарность азогруппы и нитрофенольного фрагмента молекулы. В молекулах H2L N и H2L N, как отмечалось выше, этот угол был равен 18 из-за отталкивания атомов. Аналогично, в комплексах найдены копланарными пиразолоновый фрагмент и азогруппа. В молекуле М[Лн20 бензольный фрагмент слегка развернут относительно плоскости остальной части молекулы - двугранный угол N1N2C6C11 равен 15 (табл. 18). В молекуле NiL2C2H5OH угол N2N3C6N1, равный 50 (табл. 18), мало изменился по сравнению с углов в молекуле H2L2 (52 ).
Рассчитанные длины связей Ni - О и Ni - N имеют обычные значения (табл. 16). Длины связей хелатирующего фрагмента несколько изменились от свободных молекул к комплексам. Связи С2-02 (формально двойные) удлинились, связи С 15(16)-01 (формально одинарные) стали несколько короче (табл. 16). Изменились и длины связей азогруппы, так при комплексообразовании связи N3-N4 и N4-N5 стали несколько короче. Причинами подобных изменений являются ионизация молекул до дианионов и координация дианионов ионами металла.
Рассчитанный в молекуле МіЛн20 заряд на никеле равен +1,025 (табл. 17). Таким образом, на катион никеля перешло 0,975 ё. При этом с молекулы воды на ион никеля перешло лишь 0,111 ё (рис. 35 б), значит с дианиона на ион никеля перешло 0,814 ё. Это указывает на существенно ковалентный характер связи металл - лиганд в комплексе. Интересной особенностью координации лигандов, имеющих сопряженную структуру, является то, что в комплексах электронная плотность на атомах, которые непосредственно связаны с ионом металла, увеличивается по сравнению со свободными молекулами. Так на атоме 02 электронная плотность в комплексах стала больше на 0,078 и 0,104 ё, а электронная плотность на атоме Ol стала больше на 0,096 и 0,082 ё (табл. 17).
Рассчитанные плоскоквадратные структуры координационных соединений никеля не противоречат возможности образования аксиальных координационных связей с молекулами растворителя, которые дополняют координационную сферу иона-комплексообразователя до 6 и приводят к образованию октаэдрических комплексов.
Для H2L существует также вероятность формирования дополнительного металлохелатного цикла с участием атомов азота N1 дихлорпиридинового и N2 пиразолонового фрагментов молекулы. На это указывают величины отрицательных зарядов, рассчитанных для нейтральной молекулы H2L2 (-0,446 и -0,261 е для N1 и N2 соответственно) (рис. 33 б) и ее дианиона (L2)2" (-0,476 и -0,388 е) (рис. 37).
Расшифровка кристаллической и молекулярной структуры (CuL -1,5Н20)П показала, что лиганд входит в состав комплексного соединения в дважды депротонированной форме и одновременно реализует два металлохелатных цикла. Один из них трехдентатный с участием атома кислорода депротонированной гидроксильной группы нитро фенольного фрагмента молекулы, карбонильного атома кислорода пиразолонового цикла и атома азота депротонированной азогруппы (рис. 38).
Второй металлохелатный цикл формируется с участием атомов азота N3 пиридинового фрагмента и атома N6 пиразолонового цикла соседней молекулы лиганда. В результате один дианион (L )" координирует сразу два катиона меди(П), то есть является мостиковым, что приводит к образованию полимерных молекул комплексного соединения. Координационный полиэдр катиона меди(П) - искаженный октаэдр (координация по типу 4+1+1). Экваториальная плоскость включает в себя атомы трехдентатного хелатирующего цикла (Ol, 02, N2) и атом N3 пиридинового заместителя. Длины координационных связей в экваториальной плоскости выровнены (CuOl 1.947(2), Cu02 1.948(2), CuN2 1.973(3), CuN3 2.029(3) А), углы между экваториальными связями лежат в пределах 83,90(10) - 95,90(10) (Табл. 19), что соответствует практически правильному квадрату. Одно из экваториальных положений занимает координированная молекула воды (длина связи Си012 2.258(3) А, что несколько длиннее экваториальных связей). Экваториальная Си012 связь практически перпендикулярна экваториальной плоскости (углы между аксиальной и экваториальной связями лежат в пределах 92,32(12) -96,01(12).
Шестая координационная аксиальная связь катиона меди(П) образуется за счет длинного контакта с атомом азота пиразолонового цикла (длина связи CuN16 составляет 2,71А, ее величина занимает промежуточное положение между истинно координационной связью и длинными контактами атомов меди(П), которые, в частности, были описаны в работе [114]. Связь CuN16 отклоняется от вертикального положения по отношению к экваториальной координационной плоскости примерно на 14.
Участие пиразолонового атома азота в координации катионом меди(П) приводит к его выводу из плоскости пиразолонового цикла. Пиразолоновый и пиридиновый циклы в комплексном соединении развернуты относительно друг друга на угол 45,6, что несколько больше, чем для рассчитанного в свободном дианионе (L )" (30). Угол между плоскостями пиразолонового и азофенольного циклов равен 9,3.
Длины связей СО фенольного и пиразолонового фрагментов органического лиганда составляют соответственно 1.311(4) и 1.268(4) А, расстояния N1C14 (1.342 A), N2C19 (1.404 A), N1N2 (1.292(4) А) указывают на значительную степень делокализации электронной плотности в металлохелатном цикле.
В кристалле полимерные цепочки (CuLH20)n связаны между собой водородными мостиковыми связями с участием координированных и кристаллизационной молекул воды (рис. 39).
Квантовохимическое моделирование металлокомплексов HL4 - HL6
Результаты, приведенные в таблице 34, указывают, что в молекуле HL имеется мощная сопряженная система. Длины связей, формально двойные и формально одинарные, выровнены в этой системе.
Длины связей в анионе молекулы HL в большей степени сходны с длинами связей в молекуле гидразотаутомера, чем с длинами азотаутомера. Так, длина связи Ol-Cl в анионе, равная 1.224А ближе к 1.231А в гидразотаутомере, чем к 1.314А в азотаутомере. Аналогично, длина связи С1-С2 в анионе, равная 1.466А ближе к 1.475А в гидразотаутомере, чем к 1.412А в азотаутомере. В ряде случаев длины связей в анионе имеют промежуточное значение между длинами связей гидразо- и азотаутомера. В целом, согласно выполненному расчету, нет оснований говорить о том, что анионная форма HL является анионом ОН-азотаутомера.
Для изучения электронного строения молекулы HL3 и ее комплексов нами выполнен расчет зарядов методом анализа орбиталей натуральных связей (NBO - Natural Bond Orbital analysis). Рассчитанные заряды для некоторых атомов трех различных форм HL и четырех комплексов приведены в таблице 35.
Заряды на металлах в комплексе состава М : L = 1 : 2 более положительны, чем в комплексе состава М : L = 1 : 1, на 0,130 для никеля и на 0.139 для цинка. Изменения зарядов других атомов при изменении состава комплексов существенно меньше. Например, заряды Ol, N4 и 02 меняются соответственно для никелевых комплексов на 0,025, 0,043 и 0,009 соответственно. 2. В то же время изменение зарядов существенно больше при изменении природы металла. Так при переходе от никелевых комплексов к цинковым заряд на металле увеличивается на 0,445 для комплексов M(L )2 и на 0,436 для комплексов ML3C1 (табл. 35). В комплексах ML3C1 заряды увеличиваются в ряду Ni (+1.050) - Си (+1.193) - Zn (+1.486). 3. Наибольшие изменения в зарядах атомов комплексов, по сравнению с зарядами атомов в анионе L3, происходят на атомах, взаимодействующих с металлом: Ol, N4 и 02. При этом их заряды в комплексах существенно более отрицательные, чем, например, в анионе L . 4. Так, заряд на атоме Ol в анионе, равный -0.640, изменяется до -0.713 (в CuL3Cl), -0.672 (в CoL3OH), -0.697 (в Ni(L3)2), -0.672 (в NiL3Cl), -0.778 (в Zn(L3)2),-0.791(BZnL3Cl). Образование координационного соединения обычно связывают с образованием донорно-акцепторной связи между катионом металла (акцептором) и донорным атомом молекулы лиганда. При этом предполагается, что электронная плотность переносится с донорного атома на акцептор. Это заставляет предположить, что электронная плотность на атомах Ol, N4 и 02 должна уменьшаться. Однако расчеты показывают, что она увеличивается именно на этих атомах. В этом проявляется особенность комплексообразования сопряженной системы, когда электронная плотность перемещается по всей системе в целом. Наличие, например, заряда +1,180 на атоме никеля в Ni(L )2 означает, что при образовании связи катиона Ni с двумя анионами L происходит перенос 0,41 электрона с каждого аниона на катион никеля. Аналогично, можно видеть, что при образовании комплекса NiL3Cl их аниона L3, катиона Ni2+ и аниона СГ, происходит перенос 0,535 ё с аниона L и 0,415 е с хлорид-иона на катион металла. Как связать это с тем, что, как отмечено выше, электронная плотность на атомах донорах возрастает. Очевидно, что электронная плотность уходит со многих атомов водорода и углерода всей молекулы, обуславливая донорные свойства всей сопряженной системы. Атомы-доноры лишь передают электронную плотность катиону металла, при этом электронная плотность на них самих увеличивается.
Определение кристаллической структуры HL и CuL СІ позволяют оценить спектральные критерии координации. Сравнение спектроскопических характеристик соединений с известной структурой с таковыми для комплексных соединений, строение которых не определено, дает возможность предложить схемы строения выделенных соединений.
Для более точного отнесения частот поглощения в ИК спектрах комолексных соединений и исходного HL были выполнены квантово-химические расчеты. Как уже отмечалось, квантово-химическое моделирование колебательных спектров представляет собой не простую задачу. Во-первых, это связано с модельным характером расчетов, которые делают для изолированных молекул, в то время как экспериментальные ИК спектры, как правило, снимают для веществ в твердом состоянии. Во-вторых, сам по себе метод DFT/B3LYP дает для величин частот колебаний завышенные результаты, которые для их сравнения с экспериментом приходится умножать на некий понижающий коэффициент, зависящий от выбранного базисного набора функций. В нашем случае мы использовали коэффициент, равный 0,945. Достоинством расчетного метода является возможность отнесения частот к тем или иным колебаниям. Очевидно, что это возможно лишь для характеристичных колебаний. Многие колебания являются сложными и в них участвуют несколько атомов. В этой связи нами приводятся результаты расчетов частот в области 3100 - 1550 см"1, где располагаются характеристичные колебания и, в первую очередь, колебания карбонильной группы.