Введение к работе
Актуальность теми. Успешное развитие исследований в области химии алкоголятов многовалентных металлов, наблвдавшевся в 50-60-х годах, было ознаменовано разработкой ряда общих методов их синтеза, а также установлением основных закономерностей в изменении физико-химических свойств r//v/?L в зависимости от природы металла и в гомологическом раду алкоксильных груш. На протяжении двух последних десятилетий резко возросло число прямых структурных исследований алкоголятов, особенно актуальных в связи с олиго- или полимерным характером огромного большинства производных этого класса. Результаты их позволяют рассматривать свойства и реакционную способность алкоголятов на основе данных о реальных кристаллических и молекулярных структурах ассоциатов.
Растворимость в органических растворителях, низкие температуры перехода в. газовую фазу, обеспечивающие возможность глубокой очистки алкоголятов, а также значительная реакционная способность, в частности по отношению к воде (гидролиз, сопровождающийся образованием М^О^-хН^О в наиболее гидратированных формах) обусловили постоянно возрастающий практический интерес к этим соединениям. Он связан с использованием алкоголятов в качестве исходных реагентов в многочисленных реакциях неорганического и металлоор-гапического синтеза, а также сырья для получения высокочистых оксидных материалов современной техники - порошков, керамики и покрытий. Синтез сложных оксидов методом "алкоксотехнологии" (основанным на реакции гидролиза алкоголятов нескольких элементов о последующей термообработкой гидроксидов) удается проводить, как правило, при значительно более низких температурах и с большей скоростью, по сравнению* например, с твердофазным синтезом.
Широкое развитие химки алкоголятов переходных металлов практически не коснулось производных молибдена (УІ). Использованию алкоголятов молибдена (УІ) в алкоксотехнологии материалов на основе MoOj и молибдатов препятствует, в первую очередь, несовершенство синтеза этих соединений - отсутствие общих методов,низкие выходы продуктов, трудность осуществления реакций и часто малая Доступность исходных веществ. Имеющиеся в литературе данные о рао-творимости, термических свойствах этих соединений, их поведении в газовой фазе носят случайный характер , отличаются противоречивостью и неполнотой. Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена, представляющих особый интерес для алкоксотехнологии сложных оксидов, вообще отсутствуют.
Целью настоящей работы явился поиск достаточно эффективных и простых методов синтеза алкоголятов молибдена (УІ) - представителей различных рядов, изучение их физико-химических свойств,взаимодействия с алкоголятами других металлов и, наконец, условий синтеза оксидных материалов на их основе.
Научная новизна. Предложены простые методы синтеза алкоголятов молибдена (И) двух рядов -MoUiOk)^ и Мо0г(0Ч)2 (в общем виде - Но0^(0Ч)(,-2п. ' ^ = * ^* заключаиДи8ся в обменном взаимодействии оксохлоридов с MxOft , анодном окислении молибдена в среде абсолютного спирта и, наконец, реакции переэтерификации (используемой для получения труднодоступных метилатов и целлозольватов
- Мо0к[ОС2\\ц0Ю6_2гі , где R = Me,Et ).
Установлено, что для алкоголятов молибдена характерно явление "координационной полимерии" (непостоянства молекулярного состава ассоциатов), что обусловливает зависимость их физико-химических свойств - растворимости в спиртах, термических констант, ИК- и масс-спектров от условий выделения и "возраста" препаратов. Ассоциация МоОц (0R)^_2h. осуществляется одновременно двумя способами
- за счет НО -мостиков и несимметричных M-^jO,,,M групп. Впервые
установлено, что простые и в еще большей степени биметаллические
алкоголяты молибдена (УІ) склонны к самопроизвольному распаду с
образованием оксогрупп и отщеплением молекул простого эфира. Пред
ложено стабилизировать MoDfOR)^ введением микроколичеств ЫсиОЧ
(приводящим к полимеризации олигомеров).
Установлено образование биметаллических комплексов MrM 0ti((№)i.2n где tiI = LilMCL'fM'Moi\\T . подвергающихся реакции распада с выделением эфира и ti^MO^. Рентгеноструктурное и ИК-сдектральное исследование неустойчивых интермедиатов Na,Moz 0Н (DR)s(R0H) .где R^Et^-Pr и
При обменной реакции N(0Ct3 о NclDR , а также окислении №(,(0), кислородом впервые синтезированы алкоголяты ряда f*bO(OR}j,
При переэтерификации в1(0ЕЬ)л получены целлозольваты Bi(0C2HitQR)i обладающие значительной устойчивостью к гидролизу и окислению по сравнению с Ві(0№Ю}.
Практическая ценность работы. Разработка простых методов синтеза и стабилизации Mo0n(0R)-2n позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для алкоксотехнологии, причем наиболее удобны в этом смысле оказались (ЧоО^О^Іг Изученная в работе реакция распада алкоксосоединений позволяет получать кристаллические соединения, например, Ы&.МоОц N^WO^ ^i^WOs и т.д. -непосредственно из растворов в органических растворителях и открывает новые возможности синтеза сложных оксидов - помимо известной реакции гидролиза и дальнейшей термообработки гидроокисей. Данные о закономерностях протекания реакции элиминирования эфира позволили оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, гидролизом которых, получены светочувствительные пленки "аморфного Мо03".
Результаты исследования растворимости в системе Mo02(OR)2~
&і{Ш)ь - RDU { R- C2Hc,OHe) явились основой для получения
порошков и пленок молибдата висмута Вй2МоО^ с помощью алкоксотехнологии. Установлено, что образование фазы сегнетоэлектрика в этом случав происходит уже на стадии гидролиза растворов (то есть на 600-700 ниже, чем при керамической технологии).
Синтезированные целлозольваты висмута весьма перспективны для использования в алкоксотехнологии Вг -содержащих окисных составов, в частности материалов ВТСП. 'На зашит? выносятся:
результаты разработки методов синтеза простых и биметаллических алкоголятов молибдена оксо- и диоксо-рядов;
результаты исследования влияния характера и способа ассоциации молекул алкоголятов на их физико-химические свойства;
установленные условия протекания реакции распада алкоголятов молибдена, вольфрама, висмута, титана и ниобия с отщеплением простого эфира;
способ стабилизации растворов моно- и биметаллических алкоголятов по отношению к реакции распада с отщеплением простого эфира.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых МГУ(1988,1989), УІ Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), ХУП Всесоюзном семинаре "Химия кластерных и полиядерных соединений" (Душанбе, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и ро-
дственных материалов (Звенигород, 1988), ТЗ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, 1989), ХП Европейском конгрессе по кристаллографии (Москва, 1989), УП Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Саар-брюкен, 1989).
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы шести докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на- 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (включающей 9 глав), выводов и списка литературы, насчитывающего 167 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками, содержит 32 таблицы.