Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo2O9 Хадашева Зулай Султановна

Введение к работе

Анионные проводники, обладающие высокой проводимостью по кислороду, являются объектами интенсивных исследований. Они имеют широкие перспективы применения в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и д.р [1-9].

Как известно, в настоящее время огромное внимание уделяется эффективности и экологической безопасности самых разнообразных технологических процессов, таких как переработка природного углеводородного сырья, утилизация потоков отходящих газов и побочных продуктов, получение электрической энергии. В связи с этим все больший интерес исследователей привлекают суперионные проводники и, в частности, кислород-ионные проводники, на основе которых уже сейчас создаются топливные элементы и кислородселектив іьіе сенсоры. Сырьем для топливных элементов данного типа может служить природный газ, водород, получаемый в качестве побочного продукта при различных процессах электролиза, отходящие газы после газовых турбин и различного рода печей, представляющие собой продукты неполного сгорания углеводородных топлив [10-16].

Несмотря на существование ряда теорий, объясняющих возникновение высокой ионной проводимости, достаточно трудно сделать достоверное предсказание величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой. В этой ситуации представляется актуальным дальнейшее накопление экспериментальных ₇ данных о факторах, влияющих на величину кислород-ионной проводимости, в первую очередь, кристаллохимических - размеров ионов, их электронной поляризуемости и др.

До последнего времени кислород-ионная подвижность наблюдалась у представителей лишь небольшого числа структурных семейств, среди которых наиболее известны флюорит, перовскит и их производные [17-25]. В этих оксидах движение кислорода происходит по вакансиям, и проводимость прямо зависит от концентрации вакансий и возможности перемещения в них ближайших ионов кислорода.

Недавно обнаружена высокая ионная проводимость у молибдата » лантана La₂Mo₂09 (структурный тип p-SnW0₄, пр. группа P2j3) [26, 27]. Значение проводимости этого соединения сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония Zr0₂/CaO (10"'-10"² Ом''см'¹ при Т= 1000С) - наиболее широко используемого оксидного электролита.

Для объяснения кислород-ионной проводимости молибдата лантана La₂Mo₂09 был предложен новый подход, основанный на концепции неподеленных электронных пар [28, 29]. Эта концепция подтверждает свойства некоторых уже известных анионных проводников, и что более важно, указывает на пути открытия новых соединений с аналогичными свойствами.

Получение соединений с заданными свойствами (в том числе и , высокой ионной проводимостью) является актуальной задачей для химиков. Достигнуть этой цели можно либо усовершенствованием уже существующих материалов, либо поиском новых ионных проводников.

Целью данной диссертационной работы - синтез ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln₂Mo₂0₉, изучение влияния гетеровалентного замещения молибдена катионами с более низкой степенью окисления.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- синтез твердых растворов на основе молибдата лантана La₂(Moi._x М_х)₂0₉-5 (М= Nb, Та, Zr, Ті, Sn, Fe) и молибдата празеодима Pr₂(Moi._xM_x)₂0₉-s

(M= Nb, Sn) путем гетеровалентных замещений молибдена катионами с более низкой степенью окисления;

- изучение структуры и состава полученных молибдатов;

определение оптимальных условий получения высокопроводящей керамики на основе Ln₂Mo₂0₉ (Ln = La, Pr, Nd);

исследование транспортных свойств керамики в широком интервале температур (20 - 1000С) и частот (80 Гц - 1 МГц);

- выявление и классификация происходящего в синтезированных
молибдатах фазового перехода;

- изучение влияния замещения молибдена катионами Nb, Та, Zr, Ті, Sn,
Fe на фазовый переход и проводящие свойства керамик молибдатов
Ьп₂Мог09 различными методами исследования.

Диссертационная работа выполнена* на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов и в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.ЛЯ.Карпова".

*В руководстве работой принимал участи д.ф-м.н., с.н.с. лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова Стефанович СЮ.

Соединения типа Ьпг(Мо04)з

Структура этого типа составлена из трёх типов восьмивершинников Ln08 в корне деформированных кубов. Между собой они обобщают рёбра. Каждый шестой атом кислорода имеет в своём окружении четыре редкоземельных катиона по тетраэдру. Атомы молибдена имеют пятерное окружение атомами кислорода по мотиву деформированной бипирамиды. Катионный остов структуры принадлежит флюоритовому типу. Тетрагональная структура типа II (пр.гр. I4i/acd, или 14с2; z=8) реализуется у оксимолибдатов РЗЭ от La до Sm (кроме Се) [64]. Следует ожидать возможных взаимных превращений между двумя разновидностями структуры II, различающимися незначительными смещениями атомов. Катионы лантаноидов и молибдена размещаются по узлам флюоритоподобного остова, чередуясь по способу, характерному для 3-Сг2А1 [68]. Связь со структурным прообразом - флюоритом такова: ах=а bx=bf; cx=6cf. Атомы РЗЭ расположены в кислородных восьмивершинниках точечной симметрии с2 с промежуточной между кубом и тетрагональной антипризмой формой.

Структурный тип III - Ln2Mo06 получен у оксимолибдатов с Ln=La-Nd. Аналогичным образом, построены монокристаллы Рг2Мо06, выращенные в условиях гидротермального синтеза из водных растворов К2МоС 4 при 550С и 1000 атм. [69]. Сходство в размерах ромбических элементарных ячеек этих кристаллов [69] и гамма-Ві2Мо06 могут свидетельствовать в пользу изоструктурности ромбической форме оксимолибдата висмута (пр.гр. Рса2ь а=5,482А; Ь=16,;99А; с=5,509А [53]).

По всему комплексу проявляемых физико-химических СВОЙСТВ соединения Ln2(Mo04)3 подразделяются на три основные группы, внутри которых свойства меняются незначительно том числе и при переходе от одной группы к другой). Это соответственно С, L и А- семейства структур (параметры элементарных ячеек даны в таблице 2 [53]), в которых кислородная координация РЗЭ-катиона последовательно меняется по ряду 6-7-8 с увеличением размера иона Ln3+. В характере изменения свойств молибдатов наблюдается параллелизм. Все известные полиморфные модификации нормальных молибдатов связаны обратимыми переходами. Вместе с тем при термическом анализе обнаруживается сильный температурный гистерезис до 200С. В результате быстрого охлаждения высокотемпературные формй часто оказываются "кинетически заторможенными".

Полиморфные переходы в рамках одной структурной группы соединений состава Ілі2(Мо04)з можно классифицировать как процессы смещения или упорядочения. При смещении достигается выигрыш в степени заполненности кристаллического пространства. Высокая симметрия допускает несколько равноценных путей деформации структуры. Это необходимое условие для проявления у кристаллов свойств сегнетоэластиков.

Другая причина смещения атомов по отношению к идеальной ("высокотемпературной") структуре - стремление Мо (VI) увеличить свою кислородную координацию при неравномерном окружение тетраэдров Мо04 высокозарядными катионами [70].

Нормальные молибдаты Ln2(Mo04)3 с Ln=La-Ho кристаллизуется в виде нескольких модификаций, построенных на единой основе. Её прообразом является тетрагональная структура шеелита CaW04 (пр.гр. I4i/a; z=4; а=5.242; с=11.372 А). Кристаллохимическую формулу шеелита в общем виде можно записать как А[8](В14] Х4). Атомы В (W) имеют тетраэдрическую кислородную (X) координацию, катионы А (Са) размещаются в центрах додекаэдров AOg. Каждый анион Х(О) окружен двумя атомами А и одним В. Катионы размещены по углам остова основанного на трёхслойной псевдокубической кладке частиц в пространстве. В идеальном виде такой остов реализуется в структуре флюорита CaF2 [71]. Отмеченная родственность строения шеелита и флюорита по катионному признаку находит отражение в следующей векторной связи периодов элементарных ячеек шеелита (аш) и флюорита(а : аш = а Ьш = bf; сш= 2cf. Полностью разупорядоченное заселение додекаэдров AOg атомами и вакансиями отмечено у высокотемпературной модификации ЬпгСМоО з [56] (тип А). Строение А1-типа можно считать характерным для молибдатов разных РЗЭ при невысоких температурах. Строение А2-формы является промежуточным между структурами полностью упорядоченной низкотемпературной модификации (тип А1) и полностью разупорядоченной по заселению А-позиции высокотемпературной тетрагональной формы А-молибдата лантана. Положительный результат теста на генерацию второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) [72] непосредственно указывает на нецентросимметричность A4-Sm2(Mo04)3 Температурный интервал существования шеелитоподобных модификаций Ілі2(Мо04)з по мере увеличения РЗЭ сужается, начиная с Ln=Tb-Dy (рис. 4) [72].

Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ (ДТА/ДТГ)

Кроме того, твердые электролиты на основе галлата лантана проявляют только кислородную проводимость при давлениях 10 16 - 105 Па, и температурах 500 + 1000С, тогда как известные кислородные проводники на основе ВІ2О3 обладают меньшей устойчивостью при высоких температурах и при низком парциальном давлении кислорода в них преобладает проводимость w-типа [111]. Такие характеристики делают твердые растворы на основе галлата лантана наиболее перспективными объектами для использования в качестве твердых электролитов [112].

Другими интересными в этой области применения объектами считают соединения ВаТЬі.хІпхОз-8, который при 600С характеризуется числом ионного переноса 0.87 [113]. Полагают, что эти твердые растворы со структурой перовскита также могут использоваться как твердые электролиты в области их рабочих температур.

В слоистых перовскитах трехмерный каркас ІІеОз отсутствует, но слои связанных вершинами по типу ІІеОз октаэдров с атомами А между ними существуют и могут объединяться в пакеты из двух, трех и более слоев. Между такими пакетами отдельными слоями располагаются А -катионы [108,109].

К структурам такого сорта относятся так называемые фазы Ауривиллиуса общего состава (ВІ202)Ап_іВпОзп+і, где п -число перовскитоподобных слоев в пакетах. Гофрированные квадратные сетки состава Ві202 расположены между пакетами. В данном и примыкающих семействах слоистых Ві-содержащих оксидов насчитывается более 50 сегнетоэлектриков [102]. Возможности реализации ионной проводимости в этих соединениях целесообразно рассмотреть на примере наиболее простого их представителя с п =1, Bi2W06. Часть измерений диэлектрических и проводящих свойств вольфрамата висмута выполнена на монокристаллах, полученных в работе [ПО].

Исследование проводимости вольфрамата висмута в различных газовых средах в электрохимической ячейке показало, что электрический транспорт в нем в интервале 400—730С чисто ионный и осуществляется по вакансионному механизму в подрешетке кислорода [29]. Проводимость при 730С достигает 10"4 Ом см 1, энергия активации составляет около 0,9 эВ. При уменьшении парциального давления кислорода до 10"3 кгс«см"2 проводимость становится смешанной анионно-электронной.

С ионной проводимостью Bi2W06 тесно связана диэлектрическая релаксация, проявляющаяся в наличии максимума тангенса угла диэлектрических потерь в функции частоты, так и в функции температуры. Полученное близкое совпадение энергетических характеристик двух различных по своей сути процессов - бесконечного перемещения аниона по кристаллической решетке и возвратно-поступательного движения заряженного дефекта при диэлектрической релаксации - позволяет рассматривать первый процесс как результат бесконечного повторения второго. В обоих процессах принимают участие одни и те же носители заряда - анионы кислорода [103].

Сильная анизотропия проводимости Bi2W06 свидетельствует, что подвижность анионов вдоль сегнетоэлектрической оси и перпендикулярно к ней различается примерно на порядок. Это понятно с учетом структурных данных [112, 114], согласно которым Ps ориентированна к перовскитоподобному слою, а плоскость наиболее легкого смещения анионов совпадает с границей слоя.

Поскольку анионный транспорт происходит по вакансионному механизму, а количество анионных вакансий в стехибметрических оксидах невелико, проводимость всех этих сегнетоэлектриков - суперионных проводников при 300С ограниченна значением 10 4 Ом см 1. Рекордсменом здесь, по-видимому, является смешанно-слойный сегнетоэлектрик ВіюТізА зОзо [114] с температурой сегнетоэлектрического фазового перехода I рода 735С и проводимостью при 300С около 3-Ю"4 Ом см . Резервы повышения анионной проводимости связаны, вероятно, с синтезом твердых растворов с повышенным числом вакансий кислорода при частичном замещении входящих в состав слоистых перовскитов оксидов по схеме W03 -н- Nb205 - Ті02 [103].

Флюорит - простейшая структура, в которой кристаллизуются соединения с общей формулой АВ2. В структуре флюорита CaF2 атомы кальция образуют гранецентрированную кубическую ячейку (рис. 9).

Каждый атом фтора находится в центре малого куба, полученного делением кубической элементарной ячейки на восемь частей. Он окружен четырьмя атомами кальция, а каждый атом кальция имеет в качестве ближайших соседей восемь атомов фтора. [95]. Флюоритный структурный тип объединяет множество производных от флюорита структур с избытком или дефицитом анионов. Катионная подрешетка остается, по существу, совершенной.

Структура флюорита является чрезвычайно удобной для ионной проводимости. Признано, что в этих структурах беспорядок возникает главным образом или от анионных вакансий, или от междоузельных анионов [20]. Широко исследованными являются анионодефицитные М02.хи анионоизбыточные М02+х диоксиды. Однако, в таких системах, как CaO-Zr02 и Y203-Zr02, наблюдаемое поведение проводимости не поддерживает модель простой изолированной вакансии. Согласно рентгеновским данным, а также данным по нейтронной и электронной дифракции, имеются эффекты сильного локального упорядочения, но природа ближнего порядка не ясна. Было сделано также предположение о возможном образовании микродоменов упорядоченных сверхструктур [20].

Синтез молибдатов РЗЭ Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd) и получение керамики

Эту особенность можно использовать для нового описания пути ионной проводимости. В качестве примера рассмотрим оксид а-Ро02 с флюоритоподобной структурой. Учитывая неподеленную электронную пару Ро (IV), это соединение может быть переформулировано как Ро02Е. В этом соединении Ро4+ может быть полностью замещен Се4+ (катион такого же размера, но без (Е) на валентном уровне). Сохраняется тот же структурный тип, но электронная пара отсутствует, оставляя пустоту. Оксид Се имеет формулу Ce02D, где D - вакансия через которую может мигрировать кислород. В самом деле, Се является элементом, дающим начало семейству быстрых кислород ионных проводников. Такой процесс формальной замены не ограничивается изовалентными элементами, но также может быть применен к элементам с различной степенью окисления при условии, что они имеют приблизительно одинаковые размеры. Возьмем, к примеру, Sb2C 3, который имеет структурный тип искаженного флюорита. Трех валентная сурьма имеет (Е), поэтому его оксид может быть обозначен как Sb203E2. Также Sb3+ того же размера что и Zr4+ без электронной пары. Эти два иона могут быть взаимозаменяемы, сохраняя флюоритоподобную структуру. Конечно, в процессе замены в решетку вводится кислород для того, чтобы восполнить степень окисления циркония. В результате имеем ГгОз+А где место одной (Е) занимает кислород, а второе остается вакантным. В самом деле, Zr02 является наиболее известным прототипом кислород ионных проводников.

Флюорит не единственный структурный тип, к которому может быть применен данный подход. Се Sb О3 является «дефицитным» пирохлором с недостающим кислородом, стехиометрически полностью родственным А2В2Х2, который, учитывая неподеленную электронную пару сурьмы, может быть сформулирован следующим образом: CeSbC E или Се28Ь20бЕ2. Снова заменяя Sb3+ на Zn4+ (а Се3+ другим трехвалентным редкоземельным элементом R ), мы получаем стехиометрический пирохлор R2Zr206+iD = R2Zr207, который известен как быстрый кислород ионный проводник (R=Gd).

Вышеуказанный подход является спорным для таких веществ как Ві203 или PbF2, проявляющих анионную проводимость, несмотря на наличие (Е). Структура этих веществ принадлежит к типу флюорита, а этот структурный тип достаточно гибок, чтобы выдержать стехиометрию А2Хб (Ро02Е -Ро204Е2 - Ро2Хб). Это означает, что даже при наличии электронной пары висмута структура располагает достаточным пространством для дополнительной вакансии: Ві20зЕ2 - Ві2Х6. Такие аргументы, тем не менее, не выдерживаются для PbF2, который уже показывает полную стехиометрию (PbF2E=Pb2F4E2=Pb2X6). Мы должны принять во внимание, что в структурном типе флюорита существует дополнительные вакансии, даже с катионом, содержащим спаренные электроны. Эта концепция объясняет свойства некоторых уже известных анионных проводников и указывает начало пути в деле открытия новых соединений с такими же свойствами. La2Mo209 имеет две модификации: низкотемпературную a-La2Mo209 и кубическую высокотемпературную /?-La2Mo209, с параметром элементарной ячейки 7,155 А [26]. Последняя схожа со структурой (3-SnW04 (рис. 14) [27].

Оба соединения кристаллизуются в одной и той же пространственной группе Р23. На внешнем уровне у олова со степенью окисления +2 имеется неподеленная электронная пара. Неподеленная электронная пара (Е) занимает объем, равный объему иона кислорода О" . Формульный состав SnW04 можно записать в виде Sn2W208E2. Молибдат лантана можно рассматривать как вольфрамат олова, у которого олово вытеснено лантаном (с тем же размером, но без неподеленной электронной пары), а вольфрам -молибденом. В результате замещения имеем Ьа2Мо208+іП. На место, занимаемое одной электронной парой, становится кислород, а отсутствие второй создает вакансию. Через образовавшуюся вакансию может происходить диффузия кислорода. Это объясняет природу ионной проводимости ЬагМогОр. Молибдат лантана испытывает структурное превращение, температура которого близка к 580С. Переход из низкотемпературной а-формы к кубической высокотемпературной (3-форме происходит с резким увеличением, почти на два порядка, анионной проводимости. Она составляет 6-Ю"2 ом см"1 при температуре 800С. Это значение можно сравнить с проводимостью стабилизированного циркония, являющегося наиболее широко используемым оксидным электролитом [1,2, 136,137].

В работе [138] было показано, что в молибдате лантана La2Mo209 некоторые из анионных позиций заселены на 50 и менее процентов. При этом некоторые расстояния между этими позициями меньше, чем минимально возможное расстояние между атомами кислорода (около 2,5 А). Следовательно, одна из двух близких позиций пуста, и, с другой стороны атом кислорода, занимающий одну из таких позиций, находится очень близко к вакансии и может переходить от одной вакансии к другой. Это и определяет возможность анионной проводимости в молибдате лантана.В молибдате лантана возможны различные замещения на катионных подрешетках: La3+ на К+ (до 10%), Sr2+ (до 5%), Ва2+ (до 10%), Ві3+ (до 15%) и Мо на V5+ (до 7,5%), S6+ (50%), Сг6 (50%), W6 (50%), Re6+.

По данным [138] эти замещения стремятся подавить структурный переход и стабилизировать кубическую высокотемпературную фазу при комнатной температуре. В большинстве случаев удельная электропроводность имеет тот же самый порядок, что и у La2Mo209 (табл. 3).