Содержание к диссертации
Введение
1. Система сурьма-кислород-хлор(бром)
1.1. Система сурьма-кислород 6
1.2. Системы сурьма-хлор, сурьма-бром 12
1.3. Системы оксид сурьмы(Ш) - хлорид сурьмы(Ш), оксид сурылы(Ш) - бромид сурьмы (Ш) 17
2. Система висмут-кислород-хлор(бром)
2.1. Система висмут-кислород 19
2.2. Системы висмут-хлор, висмут-бром 28
2.3. Системы оксид висмута(Ш) - хлорид висмута(Ш), оксид висмута(Ш) - бромид висмута(Ш) 32
3. Построение т-х фазошх диаграмм систем ^fci^-SbC^, SbzOs-SbBt3,Biz03 -BiC3 , ВІХ05 -Шц
3.1. Методы исследования 37
3.2. Анализ и очистка исходных компонентов 39
3.3. Методика приготовления образцов 41
3.4. Результаты и их обсуждение 42
4. Исследование термической устойчивости оксогалогенидов сурьмы и висмута
4.1. Оксохлориды и оксобромиды сурьмы 55
4.2. Оксохлориды и оксобромиды висмута 60
5. Рештенографичесжое исследование ижикр спектры оксохлорвдов и оксобромидов сурьмы и висота.
5.1. Рентгенографическое исследование фаз в системах Ме203-МеХ3, где Me -ЗЬ ,8/ и X - С1 ,Е>г 64
5.2. Ж и КР спектры и обсуждение кристаллического строения оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута 79
6. Рост кристаллов и исследование некоторых физических свойств оксохлоридов и оксобромидов сурмы и висмута
6.1, Методика эксперимента 88
6.2.1. Выращивание монокристаллов оксогалогенидов сурьмы 91
6.2.2. Выращивание монокристаллов оксогалогенидов висмута 93
6.3. Гидротермальный синтез оксогалогенидов висмута 97
6.4. Исследование некоторых физических свойств оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута 102
Заключение 108
- Системы сурьма-хлор, сурьма-бром
- Системы висмут-хлор, висмут-бром
- Методика приготовления образцов
- Ж и КР спектры и обсуждение кристаллического строения оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута
Введение к работе
Развитие и внедрение электронной техники в различные сферы народного хозяйства выдвигает в качестве первоочередной задачи поиск новых нерганических материалов с определенными физическими свойствами, такими как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, ферромагнитные, нелинейно-оптические и другие.
В последнее время большое внимание уделяется изучению халькогенгалогенидов и оксогалогенидов сурьмы и висмута.
Наименее изученными из указанного класса соединений являются оксохлориды и оксоброгшды сурьглы и висмута. В литературе описаны лишь отдельные их представители, полученные гидролизом соответствующих галогенидов сурьмы и висмута. Данные по фазовым диаграммам состояния оксид металла - хлорид маталла и оксид металла - бромид металла (металл-сурьма, висмут) наиболее полно характеризующие составы и термические свойства соединений, отсутствуют.
По аналогии с халькогенгалогенидами и оксоиодидами можно ожидать, что оксохлориды и оксобромиды сурьмы и висмута окажутся интересными.в качестве материалов для электронной и оптической техники.
Систематическое исследование оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута представляет интерес для неорганической химии, значительно расширяя крут известных оксогалогенидных соединений этих металлов.
Целью настоящей работы явилось определение условий образования, составов и областей устойчивости оксохлоридов и оксоброшідов сурылы и висмута путем построения Т-х фазовых диаграмм систем хлорид(Ш) и бромид(Ш) сурьмы или висмута -оксид(Ш) того же металла, а также выращивание монокристаллов и измерение некоторых физических свойств тройных соединений в системах.
Системы сурьма-хлор, сурьма-бром
Монокристаллы обеих форм оксида сурьмы(Ш) легко получаются сублимацией из паровой фазы в вакууме /46,48,51/. При температуре конденсации меньшей 570С вырастают кристаллы се-нармонтита, а большей 570С кристаллы валентинита. Монокристаллы как сенармонтита, в виде прекрасно ограненных октаэдров, так и валентинита, в виде призм или игл получены также гидротермальным методом в работе /44/. 1.2. Система сурьма - хлор, сурьма - бром Диаграмма плавкости и давления насыщенного пара в системе сурьма-хлор в области составов 0-83,3 ат.% .хлора изучена методами ДТА и тензиметрии в.работе/64/. Полученная диаграмма представлена на рисунке 3. В системе обнаружены две промежуточные кристаллические фазы S6Cls ц . SoUp плавящиеся конгруэнтно при 75 и 2С развиваемого трихлоридом сурьглы при нагревании (выше 500С сосудики растрескивались). Из данных по давлению насыщенного пара вычислены теплоты и энтропии испарения трихлорида сурьмы/64/. Для реакции диссоциации пентахлорида сурьмы, протекающей в газовой фазе в интервале температур 396-622К, определена константа равновесия и изменения стандартных энтальпии и энтропии/64/. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работ /65,66/. Детальное исследование системы Si - 3& методами ДТА и тензиметрии выполнено в работе /67/. Диаграмма плавкости системы представлена на рис.4. Из рис.4 видно, что единственным соединением в системе является трибромид сурьмы, плавящийся конгруэнтно при 97С. Металл и галогенид не смешиваются друг с другом во всей области составов как в жидком, таге и в твердом состояниях, чему отвечают две горизонтальные линии при температурах плавления трибромида сурьмы (97С) и сурьмы (630С), Бромид сурьмы(Ш) и бром образуют.эвтектику состава 95,3 ат.% брома, плавящуюся при - 14С. По результатам измерения давления насыщенного пара построена Р-Т проекция диаграммы состояния системы сурьма - бром и рассчитаны энтальпии и энтропии испарения трибромида сурьмы /67/. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы /68/. В работе /69/ эффузионным методом измерено давление пара над твердым трибромидом сурьмы и определена стандартная энтальпия испарения. Таким образом, можно сделать вывод о том, что имеются надежные данные для диаграмм состояния сурьма-хлор,сурьма-бром. ... I.2.I. Строение и свойства трихлорида и трибромида . сурьмы.
Молекулы тригалогенидов сурьмы в газообразном состоянии имеют тригонально-пирамидальную конфигурацию, причем атом металла находится в вершине.пирамиды. Межатомные расстояния составляют: SS - U 2,325; S6 - 3t 2,52 (ІСГ нм), а валентные углы Гал - Me - Гал равны 99,5.и 96 для хлорида и бромида, соответственно /70/. Рентгенографическое изучение кристаллов трихлорида /71/ и двух модификаций трибромида сурьмы /72,73/ показало, что мономерное молекулярное строение с конфигурацией тригональної! пирамиды сохраняется и в кристаллическом состоянии, что обусловливает относительно низкие температуры плавления галогенидов. Как хлорид, так и обе модификации бромида сурьмы(Ш) кристаллизуются в ромбической сингонии, причем J5 - S6dts изоструктурна с трихлоридом (табл.2). Параметры элементарных ячеек oL - ж А -модификации бромида сурьмы связаны следующими соотношениями: 1/2 в = а , 2 с Вр , а с . Молекулярная упаковка в структуре А - $63&З может быть представлена как плотная упаковка атомов брома в слегка гофрированных слоях, параллельных плоскости (100). Слои сшиваются между собой атомами сурьмы, находящимися в искаженных октаэдрических пустотах /73/. Авторами /74/ установлено существование при высоких, давлениях еще двух модификации как трихлорида, так и три-бромида сурьмы, однако в работе особенности изменения структур при этих превращениях не обсуждаются. В работе /75/ проведено исследование тригалогенидов сурьмы и сенармонтита методом ядерного гамма резонанса (ЯГР) и установлено, что химический сдвиг для I21 S6 является линейной функцией от электроотрицательности атома галогена или кислорода. Из химических свойств трихлорида и трибромида сурьмы следует отметить склонность к гидролизу /76/, с образованием оксогалогенидов, обуславливающую сильную гигроскопичность соединений. 1.3. Системы оксид сурьмы(Ш) - хлорид сурьмы(Ш), оксид сурьмы(Ш) - бромид сурьмы(Ш). К началу нашего исследования сведения по фазовым диаграммам систем оксид сурьмы - хлорид сурьмы и оксид сурьмы -бромид сурьмы в литературе отсутствовали. Обнаружены лишь данные о существовании оксогалогенидов сурыш составов 3&UCL /77-79/, S64OsX& /78,80/, . /?8/ е Х= #. -) Соединения были получены гидролизом соответствующего трига-логенида сурьмы при различных концентрациях исходных растворов и температурах.
Например,. S60X образуется при соотношении тригалогенид сурыш - вода 1:8, 86 . 0$Х% 1:27 /79/. Состав всех фаз установлен с помощью химического анализа, их индивидуальность подтверждена во всех случаях, кроме SSffBt и S6$0//8b рентгенографически. Рентгеноструктурный анализ проведен для соединений S60Ct /77/, Sfyffs l , SS Ojd /80/, Sfyfyet, /QI/. Отдельные кристаллы необходимые для структурного анализа во всех случаях получены при гидролизе. Результаты.первичного структурного анализа представлены в таблице 3. По данным работы /77/ структура 86QCI состоит из бесконечных слоев ( иОфУеіїц ) , соединенных атомами хлора, расположенными между слоями, причем межслойные атомы хлора находятся в ионной форме. Для кристаллической структуры изоструктуриых SS OfCt и MjfOfBb также характерно наличие бесконечных сурьмяно-кислородных слоев ( SSqOf +)а& между которыми расположены ионы галогена /80,81/. В структуре об О СС можно выделить два различных варианта координации для атомов сурьмы; тригональную бшшрамиду, одна из экваториальных вершин которой занята свободной парой электронов, и тетраэдр,одна вершина которого также занята свободной парой электронов. Кристаллическая структура 4/ не расшифрована, а лишь установлена принадлежность ее к триклинной сингонии /78/ табл.3. Авторами работ /82,83/ изучены инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния соединений S60C . , S6jfOfC и SSqOfdtg в области частот 100-900 см""1. Пластинчатые монокристаллы (размером до 5 х 7 мм ) получены для фазы SS O Ct& сублимацией - конденсацией в ва-куумированной ампуле при температурах испарения и конденса- . ции 505 и 465С, соответственно/84/. Установлен полупроводниковый характер проводимости соединения, определены ширина запрещенной зоны (3,77эв) и удельное, сопротивление электрическому току (ЗхЮу ом х см). Монокристаллы, по данным /84/ прозрачны в диапазоне 0,38-8 мкм. Температура конгруэнтного плавления фазы S&ifOfCt равна 590 3С /84/. Сведений о получении монокристаллов других оксохлоридов и оксобромидов сурьмы в литературе не обнаружено. Таким образом, можно считать доказанным существование лишь оксогалогенидов StOCt , S OsCt , SS fyStg и &&D//Ct . Отсутствие данных рентгенофазового анализа не дает возможность сделать окончательный вывод о существовании оксобромидов S603i и 86$0//Въ2 2. СИСТЕМ.ВИСМУТ - КИСЛОРОД - ХЛОР (БРОМ) 2.1. Система висмут - кислород В литературе имеются сведения о существовании в системе висмут -.кислород кристаллических фаз следующих составов: НО , &L&03 , Sl&0 и 6І05 /85-87/. , Авторы /85/ получали монооксид висмута пропусканием воздуха через суспензию висмутида натрия ( А/й3 Bl ) в жидком аммиаке. Однако более позднее исследование /88/ не подтвердило образование монооксида висмута.
Системы висмут-хлор, висмут-бром
В литературе имеются сведения об изучении системы 3iLc3 Bi методами термического анализа /130/,ДТА и ГФА 131/ и ДТА и визуальными наблюдениями /132/.Во всех случаях построены диаграммы плавкости. На рисунке 7 представлена диаграмма, полученная в работе /132/ и согласующаяся с данными работы /131/. В системе обнаружено существование монохлорида висмута (I) Bid Эвтектика между трихлоридом и монохлоридом висмута имеет состав около 29 ат.$ висмута и плавится при 202С, а между монохлоридом и металлом при 267С /132/. Монохлорид висмута плавится с разложением на две жидкие фазы при 320С.В области составов 45-95 ат.$ висмута и температур 320-780С в системе наблюдается расслаивание в жидкой фазе. Диаграмма плавкости системы BtCt$ Bi В работе /133/ сообщается о выделении индивидуального хлорида висмута(І) из реакционной смеси трихлорида висмута с металлическим висмутом, посредством отгонки избытка ВіС?3 при І80С в вакууме или экстракцией этого же избытка бензолом. Монохлорид висмута представляет собой диамагнитный порошок черного цвета, устойчивый на воздухе при комнатной температуре /133/. Структурные исследования показали /134/, что монохлорид висмута кристаллизуется в ромбической синго-нии с параметрами элементарной ячейки а= 23,057, в= 15,040, с= 8,761 ПЛ вм и имеет формулу BiyOijt . Изучение системы 3iBes-Bi проведено в работах /130, 135,136/. Вид полученных авторами диаграмм совпадает между собой и аналогичен диаграмме плавкости системы ВіС32-Зі .В системе BiBb3 3i также обнаружено существование монобромида висмута, плавящегося при температуре 294С /136/. Эвтектика между бромидами висмута(Ш) и (I) имеет состав 21 мол.% висмута и плавится при 205С, между ЗіВ и металлическим висмутом - 98,7 мол.% висмута и плавится при 263С /136/. В системе наблюдается область расслаивания в жидкой фазе в области составов 57,4-98 мол.% висмута и температур 294-538С. В области составов 0-66 мол.$ висмута при температуре 158С прослеживается фазовый переход X -3iBi3 - J$-3/Bb3 /136/. Таким образом, можно считать, что в литературе имеются надежные данные о системах висмут-хлор, висмут-бром. 2.2.1. Структура и некоторые свойства BiCfj и ВіВї.3 Кристаллическая структура трихлорида висмута изучена в /137/.
Данные первичного рентгеноструктурного анализа приведены в таблице 5. Кристаллическая решетка трихлорида висмута является молекулярной. Атомы висмута имеют три ближайших атома хлора на расстоянии около 2,5 10 тщ и пять более далеко расположенных (около 3,2 Ю нм) атомов галогена /137/. В целом координационный полиэдр атомов висмута может быть описан как тригональная призма с шестью атомами хлора в вершинах и с двумя атомами хлора снаружи двух боковых граней призмы. В литературе описано две модификации трибромида висмута /138/. Низкотемпературная Ji -модификация стабильна ниже 158С и имеет молекулярную решетку (табл.5). Высокотемпературная -модификация существует выше 158С и изоструктур-на с трихлорждом алюминия /138/. В координационной структуре p-3i&$3 каждый атом висмута окружен шестью атомами брома на расстоянии 2,82 КрЦш. fi -трибромид висмута является единственным тригалогенидом Ув группы тлеющим координационную структуру. В работе /138/ проведено сравнение структурных данных для всех тригалогенидов сурьмы и висмута. Давление пара над трихлорждом висмута изучено статическим методом в /139/. Показано, что пар над трихлорждом висмута состоит из мономерных молекул ВіСЕ-з . В этой же работе можно найти ссылки на работы других авторов по давлению и составу пара над трихлоридом висмута. Температуры плавления трибромида и трихлорида висмута, определенные методом ДТА, равны 218 и 230,5С, соответственно /138,139/. Из химических свойств трихлорида и трибромида висмута следует отметить особую гигроскопичность и склонность к гидролизу, в результате которого образуются оксогалогениды составов Ш1 и Ш /76/. 2.3. Системы оксид висмута(Ш) - хлорид висмута(Ш), оксид висмута(111) - бромид висмута (Ш). Сведений о систематическом изучении систем оксид висмута (III) - хлорид висмута(Ш) и оксид висмута(Ш) - бромид висмута (Ш) нами в литературе не обнаружено. Оксогалогениды простей ших составов получаются при гидролизе со ответствующего тригалогенида висмута /140,141/ и кристалли зуются в структурном типе Р6?/?Р тетрагональной сингонии( таб лица 6). Характерным для кристаллической структуры этих ок- согалогенидов является ярко выраженное слоистое строение/140, 141/. Авторами /142/ разработана методика получения монокрис таллов ростом из пара с помощью химических газотранспортных реакций. Получены тонкие пластинчатые крис таллы площадью до I см2. На монокристаллах изучены следующие свойства: теплопроводность/143/, энергетический спектр уров ней прилипания /144/, двухфонное поглощение /145/, влияние сжатия и электрического поля на край полосы поглощения/146/, люминесценция и энергетические уровни /147/, фотоэмисионные свойства/148/ и интерференционные исследования дисперсии по казателя преломления и анализ пряглых и непрямых переходов/149/. В работах /150,151/ получены и интерпретированы в рамках теории групп спектры Ж и комбинационные рассеяния в области частот 40-600 см и в /152/ - в области частот 50-205 -I см . Авторами /153/ с применением электронной микроскопии изучено влияние условий роста на кристаллическую "структуру и морфологию кристаллов оксохлорида висмута ВсОСЕ Стандартная энтальпия и энтропия кристаллического оксохлорида висмута определена методом ЭДС в работе /154/. Авторами /155/ исследованы спектры ядерного квадруполь-ного резонанса (ЯКР) BlOCE $ ВіОВь и на основе теории молекулярных орбиталей объяснены закономерности изменения констант квадрупольной связи.
Методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость BlOCB и ВіОВч /156/. Соединения начинают разлагаться при температурах 720 и 620С, соответственно. Окончательным продуктом термолиза в обеих случаях является оксид висмута (Ш). Из оксохлоридов и оксобромидов висмута составов, отличных от в литературе описаны Bi7D9CE3 , Ві2+ D3i Xю (где Х= Се,Ьъ ) /157/ и BiQ0,sCe6 /158/. Фаза Bip0gCiz была получена в виде бледно-желтых игольчатых кристаллов нагреванием ВіОСЕ на воздухе при 600С /157/. Вывод об образовании соединения сделан только на основании химического анализа, поэтому окончательно существование оксохлорида висмута такого состава нельзя считать установленным. При нагревании смеси ВіОСЕ ( ВШВъ ) и В1 03 в соотношении 1:1 в запаянных кварцевых ампулах при 800-900С в течение нескольких часов авторы /157/ получили соединения, которым по данным химического и рентгеноструктурного анализов приписали составы Ві 031СІю и Ві О Вь/о (10:7) .Избыток оксида висмута образовывал с кварцем соединение 8ljfSi30/2 , кристаллизующееся в кубической сингонии с параметром а=10,27 Юннм. В результате исследования было установлено, что изо-структурные SijjOjfUi/Q и &1&0з1&йю кристаллизуются в моноклинной сингонии (табл.6). Кристаллическая структура соединений напоминает структуры оксогалогенидов висмута простейшего состава . Б решетке IktfOjfXio чередующиеся атомы висмута и кислорода образуют висмут-кислородные слои, между которыми находятся слои атомов галогена /157/. Оксохлорид висмута состава Bi O/fCHg был синтезирован нагреванием смеси Е 1203 и ВіОСЕ в соотношении 1:2 в запаянной золотой ампуле при 860С в течение 24 часов /158/ (табл.6). Продукт состоял из бесцветных иглообразных кристаллов, вытянутых вдоль оси "в". В структуре найдены атомы висмута двух видов, с координационным числом (по кислороду) четыре и пять. С учетом неподеленной пары электронов трехвалентного висмута, координационные полиэдры атомов висмута могут быть описаны как четырехгранная пирамида и искаженный октаэдр. Эти полиэдры образуют висмут-кислородную сеть формулы ( bi-feO/s ffr )п проходящую зигзагообразно через структуру параллельно плоскости XoZ . В пустотах этой сети, параллельно оси "в" располагаются столбцы ионов хлора в виде трехгранных призм /158/.
Методика приготовления образцов
Перед изучением фазовых равновесий в системах проводился гомогенизирующий отжиг тщательно растертых и перемешанных компонентов без их предварительного сплавления. Одеси в области составов 0-50 мол.% оксида металла готовились через 5-Ю мол.%, в области 50-70 мол.% через 3-5 шш.% и в области 70-100 мол.% через 0,5-1 мол.$.Исходные компоненты взвешивались с точностью не ниже 0,001г.,тщательно перетирались и перемешивались в агатовой ступке. Приготовленные смеси помещались в кварцевые ампулы, которые откачивались и отпаивались при остаточном давлении 10 Па. Перетирание компонентов, взвешивание и перемешивание осуществлялись в сухой камере. При изучении систем с участием оксида висмута(Ш) ввиду взаимодействия В 03 при повышенных температурах как с большинством металлов, так и материалами тиглей на основе окислов (кварц, алунд, и т.д.)/98/, отжиг составов, содержащих более 75 мол.% Sij0s , проводили в платиновых тиглях, впаянных в кварцевые ампулы. Навески во всех случаях были приблизительно одинаковыми (4-5г.). Температура и продолжительность отжига подбирались на основании предварительных термографических экспериментов и приведены в таблицах 7,8 где также даны результаты РФА отожженных образцов. В случае систем на основе оксида сурьмы взаимодействия исследуемых веществ с кварцем не наблюдалось ни при отжигах в течение длительного времени, ни при однократной переплавке в условиях работы на пирометре (по - 42 -данныгл РФА и визуального контроля). Заметного взаимодействия образцов, содержащих оксид висмута с кварцем и платиной не обнаружено, однако при переплавлении образцов составов 97-100 моль.% ВідОз на термограммах сразу за эндотермическими эффектами, соответствующими окончательному плавлению, наблюдались сильные экзотермические эффекты. F1A переплавленных в условиях работы на пирометре образцов показал наличие в них значительного количества силикатов висмута &іч&з@я и Bi Si OjfQ . Охлаждение отожженных составов проводилось в режиме выключенной печи. Вследствие значительного переохлаждения расплавов (до 50С) Т-Х фазовые диаграммы всех систем строились только по кривым нагревания. Кривые охлаждения использовались лишь иногда для интерпретации природы эффектов. 3.4. Результаты их обсуждения 3.4.1. Системы оксид сурьмы(Ш) - хлорид(бромид) сурьмы (Ш). По данныгл РФА отожженных образцов (табл.7) в системе обнаружены три промежуточные кристаллические фазы составов 50(1), 71,4±0,5(П) и 84,6 0,5(111) мол.# оксида сурьмы, которые соответствуют описанным в литературе соединениям SbOCl , %0С?2 , ShjDftCti /163/. В системе установлено существование только двух фаз, содержащих 7I,4±0,5 ( S64.O58 -I) и 84,6 0,5 ( S6jQ„8ki -П) шш.% SkJJ3 . В пределах погрешности эксперимента { 0,5 мол.%) областей гомогенности на основе кристаллических соединений и компонентов в системах не обнаружено. Построенные по результатам ДТА Т-Х фазовые диаграммы систем (рис.8,9) подтверждают выводы РФА как по количеству, так и по составу фаз /163/. Температуры теріжческіїх эффектов для всех составов прішеденьї в приложениях 7,8.
Подтвердить это предположение.путем рентгенофазового изучения образцов соединений, закаленных от 400С, не удалось. Эвтектики со сторон галогенидов сурьмы в обеих системах практически вырождены. Их температуры плавления в пределах ошибки эксперимента совпадают с температурами плавления чистых хлорида и бромида сурьмы(III). Эвтектики между фазами ЩЦгА и oSffff/Xj имеют состав около 78 мол , % 7? и плавятся при температуре 575С в случае хлоридной и при 600С в бромидной системе. Эвтектики между Sb O Xg и objffj имеют. следующие координаты: 89 мол.% оЬ Оз 580С и 91 мол.% Sb2D3 , 6ЮС, соответственно. Линии ликвидуса для составов, обогащенных тригалоге- -нидами, построены ориентировочно в связи с тем, что сосудики Степанова не выдерживали давлений, развивающихся при высоких температурах из-за высокого давления насыщенного пара галогенидов сурьмы (Ш). Вид фазовых диаграмм обеих систем указывает на существование широких областей расслаивания в жидкой фазе (15-67 мол. % Sb203 рис.8) и (15-65мол.% Sb203 рис.9) при температурах выше 585 и 605С, соответственно. Однако на шлифах образцов,закаленных из расплава, визуально расслаивание не обнаружено в связи с трудностшж изготовления шлифов хорошего качества (солевые системы). Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий на рентгенограммах порошка фаз хорошо согласуются с описанными в литературе /77,80,78,80/ (приложения 9-12). Следует отметить, что попытки синтезировать и исследовать фазу SbOBs не удались, хотя по виду термограшлы механической смеси оксида и бромида сурьмы (50 мол.% ob Oj ) (рис.10) можно было предположить, что экзотермический при 120 и эндотермический эффекты при 190С соответствуют образованию и разложению этого соединения, а эндотермический эффект при 600С отвечает плавлению ЗЬ О Ььэ . Однако даже длительные (до 1000 часов) отжиги состава 50 мол.% ЗЬ 03 в области теїлператур от 100 до 200С к успеху не привели.FM во всех случаях показывал смесь S68$3 и Зб О -Вь .По-видимому, SSflBz является термодинамически неустойчивой фазой и образуется как промежуточный продукт. Полиморфное превращение сенармонтит-валентинит не было зарегистрировано ни в двухфазной области оо ОцХ + , ни на чистом образце оксида сурьмы(Ш). Полученные данные о характере и температуре плавления оксохлорида objjUsLcs. хорошо совпадают с приведенными в работе /84/. Интересно отметить, что Т-Х фазовые диаграммы систем ,сходные между со бой по виду и составам промежуточных фаз, значительно отли чаются от диаграммы , где обнаружены три соединения составов 80 ( обj0 1 ), 84,6 ( Sb P0i1I2 ) и 87,5 ( SosOpI ) мол.% o6jU3 /159/. Во всех трех сис темах тлеются фазы составов &jO„Xz (84,6 іюл.% SbA03 ) с близкими параглетрами элементарных ячеек, однако в хлоридной и бромидной системах отсутствуют аналоги оксоиодида сурьмы obsupl , обладающего сегнетоэластичными свойствами. 3.4.2. Системы оксид висмута(Ш)-хлорид(бромид) висмута(Ш) Согласно результатам FM отожженных образцов (табл.8) в каждой системе обнаружено по пять промежуточных кристаллических соединений составов: 50(1), 71,4±0,3(П),75,6±0,3(Ш) оксохлорид, (75,6-76,0)+0,3(Ш) оксобромид, 80,0+0,3(17), 89,5+0,5(У) мол.% Зі Оз /164,165/. Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий на рентгенограммах оксохлоридов 1,П,Ш и оксобромидов 1,Ш хорошо согласуются с приведенными в литературе для фаз ВШ& №/,В1/2ОкСе6 /ІЬЬ/,�ЗІ&Ю /157/ и BlOBb /140/, /7 6 /157/, соответственно и приведены в приложениях 13-17. В пределах ошибки эксперимента ( 0,3 мол.%) узкая область гомогенности обнаружена лишь у оксобромида Ш. Вид Т-Х фазовых диаграмм систем (рис.II,12), построенных по данным ДТА (приложения 18,19), хорошо согласуются с данными FM.
Ж и КР спектры и обсуждение кристаллического строения оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута
Для получения дополнительной информации о кристаллическом строении оксогалогенидов сурьмы и висмута нами были получены спектры ИК и КР для фаз Dij,0f8iS , Ві Оз/Хи, , ВізО Х и BitjOipXi (где х = ). Колебательные спектры соединений SbOCt и objfUfAg подробно изучены в работах /82,83/ и здесь не рассматриваются. Следует сразу отметить, что отсутствие полных данных о структурах новых оксогалогенидных фаз и Ж спектров в длинноволновой области (ниже 400 см" ) не позволяют провести теоретико-групповой анализ полученных спектров, поэтому описание их носит лишь качественный характер. ВИД Ж И КР СПеКТрОВ, ПОЛучеННЫХ ДЛЯ СОеДИНеНИЙ OOfUf/Ccz и SbgDfibfy представлен на рисунках 17 (ИК) и 18 (КР).Как видно из этих рисунков, колебательные спектры оксохлорида и оксо-бромида сурьмы состава Sofff/fXj сходны между собой.Лишь отдельные частоты в случае оксобромида смещены в более длинноволновую область на 5-Ю см .То же самое наблюдалось авторами /82,83/ в случае колебательных спектров StyOjXz , и по- видимому может быть объяснено тем, что полученные спектры характеризуют колебания атомов в сурьмяно-кислородных цепях ( ощип )/? , Незначительное понижение частот при замене хлора на бром свидетельствует о том, что атомы галогена в структурах оо 0цХ2 располагаются между сурьмяно-кислородны-ми слоями и связаны с ними,вероятно, посредством ионных связей. Следует также отметить, что несмотря на различную симметрию соединений ( SSfOf/Ufz - триклинная /78/ и oDs0n3 j-моноклинная /163/), близость параметров элементарных ячеек и идентичность колебательных спектров оксохлорида и оксоброми-да сурьмы рассматриваемого состава позволяет предположить, что характер расположения атомов и межатомные расстояния в их кристаллических структурах отличаются незначительно. ИК спектры поглощения оксогалогенидов висмута представлены на рис.19,а спектры комбинационного рассеяния приведены в приложениях 20-23. Как видно из рис.19 и приложений, колебательные спектры в области частот 100-1300 см для оксохло-ридов и оксобромидов одного состава, за исключением фаз , практически совпадают. Как и в случае оксогалогенидов сурьмы, при замене хлора на бром наблюдается незначительное понижение частот соответствующих колебаний. Заметное отличие вида ИК и КР спектров для оксохлорида Bi/g0fS0i6 и оксобромида В цО$Въ (рис.19 и приложение 20), несмотря на одинаковое содержание в них оксида висмута (71,4 мол.% Oiu3 ), по-видимому, обусловлено разницей в их кристаллических структурах (табл.6 и 16).
Для других исследованных соединений можно отметить лишь незначительное понижение частот при замене хлора на бром, и небольшие изменения вида спектров комбинационного рассеяния в области частот ниже 200 см . Как это установлено ранее,при исследовании оксогалогенидов формулы ЗіО/ именно часто- ты в области ниже 200 являются "галогеночувствительными" /151/. В целом из данных по колебательным спектрам оксогалогенидов висмута, по-видимому, можно сделать вывод о том,что колебания в области частот выше 200 см обусловлены колеба- /7? п f3x SlfJ + 7 ниями висмут-кислородных цепей loixUy Jn , а бо- лее длинноволновые (ниже 200 см ) связаны с более слабыми ионными связями висмут-галоген. Результаты наших рентгеновских исследований,к сожалению, не позволяют провести детальное обсуждение особенностей кристаллического строения новых оксогалогенидных фаз висмута (количество кристаллографически разных атомов висмута, их координационные числа и координационные полиэдры и т.д.). Однако, даже используя лишь данные первичного рентгеноструктурного анализа можно сделать некоторые выводы о структурных мотивах этих фаз. Анализ параметров элементарных ячеек для фаз Blj/Osfitg , иізЩХ іВіуО/рЛз (табл.16) и их сравнение с параметрами элементарных ячеек о -модификации оксида висмута(Ш) (табл.4) и оксогалогенида висмута простейшего состава (табл. 6) позволяет обнаружить следующие закономерности: АМЗЪ а -А 0 + StOX небольшим Р тяжением с р п п 2аг д л с небольшим сжатием aBi3D 2 S-3;03+ с Зі ОХ В п. о ы & 3 ВІ3О Х а s-аьОі BijD - 84 a -&i203 B/«lbp/j Ъ -3 -03 + BtOX Тогда исходя из того, что параметры а кубической гране-центрированной ячейки - ЗцОз (5,6 10 нм) /115,119/, а примитивной тетрагональной ячейки Si ОХ (3,9 10 нм)/141/ и они соотносятся между собой как а _ - 0 /2 as/OX (рис.20), можно предположить следующую модель структуры фаз состава Bi CkX . Слои типа ії-Ві Оз (обозначим их как - А) и слои типа ВіОХ (В) чередуются в структуре параллель но плоскости У oZ по мотиву АВААВААВААВА (рис.21) Удвоение параметра с (см.ранее) приводит к числу формульных единиц равному четырем (табл.16). Последовательность слоев типа АААВАААВАААВ..... должна соответствовать составу &l 0ffJf2 : 3 2bi203 +2 2&LOX = 28is0f1X2 Однако исследование систем 8І203 -ЗіСЄ3 , 3u03 _ Ві8$з в настоящей работе /165/ и систем 8і 03 - ЗіF3 в работах /160,173/ не обнаружили существования оксогалогенида висмута с такой формулой. Чередование слоев по мотиву ААААВААААВААААВ.... приводит к формуле соединения Ь28і203 +2x23iDX = 43ifD?X Оксоиодид $( sO?Z описан в работе /160/, однако соответствующие оксохлорид и оксобромид не обнаружены. Анализ параметров элементарных ячеек тетрагональных фаз @Ч2 @}?%2 приведенный ранее показывает, что их структуры. . можно.описать шестислойными повторениями типа АААААВАААААВ.. параллельными плоскости ХоУ.
Такая модель, как и в случае соединений ВцDj-B$2 и 3i30j,X хорошо описывает не только величины параметров элементарной ячейки Bi/20/?X2 , но и состав и число формульных единиц в ячейке: Из анализа полученных диаграмм состояния оксид металла -галоген металла, можно было заключить, что наиболее подходящими методами получения монокристаллов фаз SbjfOs , $)/0// 2 » Si ОХ и Зі4 Оз/Зїм, плавящихся конгуэнтно, является кристаллизация из расплава. Однако, применение этого метода осложняется трудностью подбора материала ампулы, не реагирующего с расплавом. Отсутствие данных по давлению и составу пара над оксо-галогенидами сурьмы и висмута не позволяет заранее оценить возможности роста из паровой фазы. Тем не менее, описанное в литературе получение монокристаллов состава Si ОХ методом химических газотранспорных реакций /142/ и синтез монокрис-. таллов оксоиодидов сурьмы /169/ методом сублимации-конденсации дают основания предположить, что из паровой фазы могут быть выращены монокристаллы оксогалогенидов сурьмы и висмута и других составов. 6.1. Методика эксперимента. Выращивание монокристаллов оксогалогенидов сурьмы проводилось сублимацией-конденсацией в замкнутых вакуумированных кварцевых ампулах (рис.22 а,б). В первом варианте шихта загружалась в кварцевую ампулу длиной 50-60 мм и диаметром 20-25 мм с перегородкой, вакуумировалась до остаточного давления 10-Па, отпаивалась и ампула помещалась в горизонтальную трубчатую печь сопротивления с подобранным градиентом температур (рис.22а). Во втором варианте для сокращения пути от зоны испарения до зоны конденсации использовали цилиндрические ампулы, диаметром около 20мм и длиной до 45 мм, помещен- ные в печь с вертикальным градиентом температур (рис.226). Шихта насыпалась в нижнюю часть ампулы. Печь состояла из двух симметричных половинок, в углублении которых монтировались плоский нагреватель и выравнивающая температуру металлическая пластинка. Во всех экспериментах для сокращения числа зародышей за счет механического попадания шихты в зону роста во время заполнения ампулы в печи вначале создавался "обратный" градиент температур ( АТ - 50-60С). В таком режиме ампулы находились в течение суток. После такой очистки поверхности зоны роста напряжения на обмотках изменялись и печи переводились на режим роста. Регулировка температур в печах осуществлялась высокоточными регуляторами температур (ВРТ-3). В качестве датчика температуры использовались платина-платинаро-диевые термопары (ШІ-І). Температурные.режимы и время роста для каждого соединения указаны в 6.2.1.
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
