Введение к работе
Актуальность темы. Р-дикетонаты металлов привлекают все большее внимание в связи с расширением областей применения летучих соединений. Они используются для разделения и очистки металлов, а также для получения оксидных и металлических покрытий методом химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapour Deposition - CVD). Одним из важнейших пленочных материалов, получаемых методом CVD, является ZrO>, свойства которого, такие как твердость, тугоплавкость, кислород-ионная проводимость, делают его незаменимым во многих областях промышленности. Пленки на основе Zr02 используются в топливных элементах, как жаростойкие и коррозионностойкие покрытия, как буферные слои при получении пленок ВТСП. Поскольку индивидуальный оксид циркония при нагревании претерпевает фазовые переходы, которые приводят к его разрушению, кубическую высокотемпературную фазу Zrd стабилизируют добавками оксидов РЗЭ, Са и Mg.
В большинстве работ, посвященных получению покрытий путем осаждения из газовой фазы [3-дикетонатов металлов, изучается процесс осаждения индивидуальных соединений. При получении же многокомпонентных материалов методом CVD возможны два технологических решения: проводить испарение исходных соединений из разных источников, или испарять из одного источника смесь заданного состава, для чего необходимо изучение процесса испарения смесей хе-латов.
Объектами исследования выбраны ацетилацетонаты циркония (Zr(Acac).t) и РЗЭ (М(Асас)з), так как ацетилацетон является самым дешевым из р-дикетонов, производимых в промышленном масштабе. Поскольку летучесть и термическую устойчивость ацетилацетонатов РЗЭ, в отличие от Zr(Acac)4, можно варьировать путем введения во внутреннюю координационную сферу комплекса нейтральных электронодонорных лигандов, проведены исследования смешаннолигандных ацетилацетонатов РЗЭ с целью выбора соединения, переходящего в газовую фазу и разлагающегося в том же температурном интервале, что и Zr(Acac).i.
Цель работы: научное обоснование использования ацетилацетонатов циркония и РЗЭ для получения пленок кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной оксидами РЗЭ. включая: оптимизацию методик синтеза ацетилацетонатов; изучение поведения смесей ацетилацетонатов Zr и РЗЭ при нагревании в различных условиях: получение методом CVD и исследование пленок ZrO:.
Научная новизна работы. Усовершенствованы методики синтеза ацетила-цетонатов циркония и РЗЭ. Установлена способность гидрата ацетилацетоната иттрия (У(Асас)з-ЗНгО) к частичному переходу в газовую фазу в отсутствие аддук-тообразователей и избытка ацетилацетона. Обнаружен эффект синергизма при совместной сублимации Zr(Acac)4 с Nd(Acac)3 Phen и Y(Acac)3-3H20. Изучено поведение смесей Zr(Acac)4 и У(Асас)з-ЗН20 при нагревании и установлено, что причиной увеличения летучести ацетилацетоната иттрия в присутствии ацетилацетоната циркония, является образование твердого раствора У(Асас)з в Zr(Acac)4. Исследованы неизвестные ранее аддукт с диметилсульфоксидом ацетилацетоната иттрия Y(Acac)3-2DMSOH20 и смешанный по металлу аддукт (Y,Nd)(Acac)3-2DMSOH20. Полученые данные подтверждают, что причиной синергизма при совместной сублимации аддуктов с диметилсульфоксидом ацетила-цетонатов неодима и иттрия является образование твердого раствора. Рассчитаны эффективные значения кинетических параметров осаждения ZrOj. Исследовано влияние параметров осаждения на состав и структуру пленок Zr02.
Практическая значимость. Разработанная методика синтеза ацетилацетоната циркония может быть использована для его выделения из растворов хлорида и нитрата цирконила с выходом 90%. Обнаруженный эффект синергизма при совместной сублимации Zr(Acac)4 и У(Асас)з-ЗНгО дает возможность получать легированные пленочные материалы методом CVD с использованием простейшей формы ацетилацетоната иттрия (У(Асас)з-ЗН20), ранее считавшейся нелетучей. Объяснение синергизма позволяет вести направленный поиск таких же эффектов в других системах. Полученные в работе термодинамические (энтальпия плавления Zr(Acac)4) и кинетические (константа скорости и энергия активации процесса осаждения Zr(Acac)4 из газовой фазы) могут использоваться как справочные данные.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Украинской конференции "Газофазные методы получения новых функциональных материалов" (Ужгород, 1989 г.), конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1988 г.), XVH Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), II Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1991 г.), VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991 г.), Международной конференции по электронным материалам (Страсбург, 1992).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 5 докладов.
На защиту выносятся следующие результаты: разработка методики синтеза ацетнлацетоната циркония; исследование процесса совместной сублимации Zr(Acac)4 с Nd(Acac)3 Phen и Y(Acac)i-3H:0; изучение поведения смесей Zr(Acac)4 и Y(Acac)r3H;0 при нагревании; обсуждение природы эффекта синергизма при совместной сублимации смесей ацетилацетонатов Zr и РЗЭ, а также аддуктов с DMSO ацетилацетонатов Nd и Y; получение пленок оксида циркония путем химического газофазного осаждения Zr(Acac)4, изучение кинетики осаждения пленок ZrO: в проточном реакторе; исследование морфологии и состава пленок ZrO;.
Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 30 рисунков, список литературы содержит 188 ссылок.