Введение к работе
ч й|
.'1 4S
^Кктуалъность темы. Широкое применение в химии и технологии ходят соединения титана и циркония, в том числе, галогениды их элементов в различных степенях окисления. Тотрагалогениды ужат исходными соединения: для производства металлов, причем процессах восстановления существенна роль низших галогенидов. логенида титана используются, как компоненты катализаторов лимеризации олефинов Циглера-Натта. Небольшие добавки к ката-:заторам веществ, обладающих донорными свойствами, существенно івншают их стереоспецифичность» Введение донорных добавок в :ектролиты улучшает качество электрохимической полировки изде-А из циркония.
Низшие галогениды титана в присутствии галогенидов алгами-ія оказались эффективными катализаторами связывания молеку-ірного азота в мягких условиях. Эти же системы, содержащие іполнительио ароматические углеводороды, катализируют также :акции циклоолигомеризации диенов и замещенных алганов.
Приведенные примеры демонстрируют большие возможности >актического использования галогенидов титана и циркония и : комплексов с лигандами различных типов. Вместе с тем, све-іния о строении этих соединений, необходимые для понимания тцества каталитических реакций и повышения их эффективности, ісьма скудны и несистематичны, что в значительной степени іьясняется трудностями экспериментальной работы с чрезвычай-) гигроскопичными и окисляющимися веществами.
Строение низших галогенидов циркония изучено достаточно ущо, чего нельзя сказать о тетрагалогенидах циркония и о шогенидах титана. Сведения о комплексных соединениях, обра-гемых галогенидами титана и циркония, во многих случаях огра-ічиваются указаниями на их состав. Надежные структурные дан-ге имеются лишь для немногих комплексов галогенидов титані, для соединений циркония таких данных практически нет. Из-за рсутствия систематических структурных исследований не разра-зтаны многие фундаментальные вопросы химии титана и циркония. частности, это относится к соединениям титана и циркония в ізших степенях окисления, в которых возможно образование свя-5Й металл-металл различного типа.
Все, сказанное выше, Свидетельствует об актуальности нас-
тояцего исследования, посвященного синтезу и структурной химии галогенидов титана и циркония и их комплексов с донорны-ми органическими лигандами.
Цель работы состояла в синтезе галогенидов титана и циркония в различных степенях окисления и их комплексов с донор-ными органическими лигандами, в установлении строения получеі ных соединений и его связи с другими физико-химическими свойствами, в выявлении общих закономерностей строения соединение этого класса, позволяющих осуществлять направленный синтез комплексных соединений со структурой заданного типа, определи идей их химические свойства.
Отдельные этапы работы включали:
I/ разработку методов синтеза галогенидов титана и цирке кия и их комплексов с б'- и 5Г-донорными органическими лиганді ми, а также методов приготовления образцов для исследования с учетом высокой гигроскопичности и окисляемости соединений;
2/ получение всех соединений в виде монокристаллов, пригодных для исследования методом рентгеноструктурного анализа;
3/ определение кристаллического строения соединений мете дом рентгеноструктурного анализа. Установление связи между строением и свойствами соединений;
4/ установление некоторых общих закономерностей структу] ной химии галогенидов титана и циркония и комплексных соедини ний на их основе.
Научная новизна работы определяется синтезом более 30 не вых комплексных соединений галогенидов титана и циркония в рг личных степенях окисления; определено кристаллическое строеш 48 соединений. Установлены некоторые общие закономерности ctj турной химии титана и циркония для соединений этого класса.
Впервые выявлены особенности структурной химии тетрагалс генидов; доказана возможность перехода между двумя типами ctj тур - молекулярной и координационной. Показано, что строени< низших галогенидов титана и циркония в значительной мере опре деляется связями металл-металл. Впервые получен октаэдричесю титановый кластер, содержащий внутриполостный атом кислорода,
Для комплексов галогенидов с бЦцонорными лигандами усті новлены общая схема взаимодействия и факторы, определяющие ті
образующегося комплекса. Выявлено влияние донорной способности лигандов как на особенности реакции комплексообразования, так и на строение комплексов. Для октаэдрических комплексов титана/Щ/ установлена связь между строением и реакционной способностью.
Синтез и исследование строения новых комплексов титана с ЗГ-ареновыми лигандами позволили значительно углубить представления о химии соединений, участвующих в каталитических реакциях тримеризации диенов и фиксации молекулярного азота. Впервые получены структурные данные для ^-бензольных производных циркония. Синтез соединений со связями металл-металл явился существенным вкладом в химию металлоорганических кластерных производных титана и циркония. Обнаружение сильной деформации молекулы бензола, координированной треугольным титановым кластером, позволило приблизиться к пониманию природы каталитических процессов на поверхности металлов.
В целом в настоящей работе развивается новое научное направление - химия координационных соединений галогенидов титана и циркония, имеющее важное значение для разработки как прикладных, так и фундаментальных проблем.
Практическая значимость работы связана с возможностями использования как бинарных галогенидов титана и циркония, так и их комплексов с лигандами различных типов. Важное достижение настоящей работы состоит такие в том, что полученные фундаментальные данные о строении соединений позволяют с определенностью судить о природе взаимодействия в различных системах с участием галогенидов титана и циркония. При этом во многих случаях сведения о типе комплексных частиц, обнаруженных в кристаллических комплексах, могут служить основой для предположений о характере комплексообразования в растворах или расплавах.
Данные о строении комплексов с б'-донорными лигандами могут содействовать объяснению влияния донорных добавок на стереоспе-цифичность катализаторов. Сведения о комплексообразовании галогенидов циркония в перспективных для технологического использования растворителях важны при создании новых электролитов для электрохимической полировки изделий из циркониевых сплавов. Совершенствование катализаторов фиксации молекулярного азота и тримеризации диенов должно основываться и на получен-
ных структурных данных о каталитически активных комплексах. Наконец, данные о деформации молекулы бензола при ее координа цик треугольным титановым кластером должны стимулировать рабо тц в области кластерного катализа.
Данные о строении галогенидов титана и циркония использу ются в курсе лекций "Неорганическая химия" /МГУ/.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуж дены на следующих международных и всесоюзных семинарах, конфе ренциях, совещаниях и симпозиумах: Симпозиум по химии галогенов /Берлин, 1978 г./, IX и X Всесоюзные конференции по калориметрии и химической термодинамике /Тбилиси, 1982 г., Москва 1984 г./, Ш, ІУ и У Всесоюзные совещания по кристаллохимии не органических и координационных соединений /Новосибирск, 1983 Бухара, 1986 г., Владивосток, 1989 г./, ХУІ Всесоюзное Чугаев сксе совещание по химии комплексных соединений /Красноярск, 1987 г./, IX Всесоюзное совещание "Физические и математически методы в координационной химки" /Новосибирск, 1987 г./, ХІУ
ВсеСОЮЗНОе Совещание ПО Применению реНТГеНОВСКИХ Лучей К ИССЛ'
дованкю материалов /Кишинев, 1985 г./, УІ Всесоюзное совещани по химии неводных растворов неорганических и комплексных соед нений /Ростов-на-Дону, 1987 г./, Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии" /Суздаль, 1988 г./, ІУ Всесоюзная кон-ференция по металлоорганической химии /Казань, 1988 г./, ХУЛ Всесоюзный семинар "Химия кластерных и полиядерных соединений' /Душанбе, 1988 г./, I, П. Ш и ІУ Всесоюзные конференции по химии кластерных.соединений /Новосибирск, 1983 г., Одесса, 1985 Одесса, 1987 г., Душанбе, 1989 г./, Всесоюзный семинар "Кластеры и высокодисперсные частицы" /Москва, 1988 г./.
Ео материалам диссертации опубликовано 49 статей в центральных периодических и международных изданиях и тезисы 14 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 230 страниц машинописного текста, 2В рисунков, 20 таблиц, всего 315 стр. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, включающей 317 наименований.