Введение к работе
Актуальность темы. Соединения внедрения щелочных металлов в фафит (СВГ) известны начиная с 1926 года. Бинарные СВГ щелочных металлов, полученные как при атмосферном - МСв, так и при высоком -МС4 давлениях содержат монослои из атомов внедренного металла между "ароматическими" сетками из углеродных атомов. В случае соединений состава МС4, стабильных лишь в условиях высоких - 10-20 кбар - давлений, такие монослои состоят из "сильносжатых" атомов щелочного металла, фуппирующихся в линейные кластеры, в которых межатомные расстояния М-М близки к 2.5 А. Толщины слоевых пакетов "фафит - монослой из атомов М - фафит" в соединениях МСв и МСд зависят только от природы металла М.
Предположение о принципиальной возможности существования между сетками фафита n-слойных металлических упаковок с межатомными расстояниями М-М, близкими к "нормальным" для СВГ состава MCs, было высказано впервые в 1991 году. При п=2 состав таких СВГ отвечает формуле МС<. При этом было высказано предположение, что многослойная структура может быть стабилизирована при заполнении части пустот металлической упаковки электроотрицательными атомами или группами атомов.
Первое сообщение о синтезе при атмосферном давлении СВГ с атомным отношением С/М равным 4, появилось в 1993 году (соединение КСдОх). Одновременно были опубликованы сообщения о внедрении в графит натрия в присутствии перекиси или гидроксида натрия, по-видимому, также с образованием многослойных упаковок из атомов или ионов натрия между сетками из углеродных атомов.
Актуальность настоящей работы заключается в исследовании нового типа СВГ с высоким содержанием щелочного металла за счет образования многослойных металлических упаковок в пространствах между графитовыми сетками. Полученные в диссертации экспериментальные материалы содержат новую информацию о структуре и природе химической связи в металл - кислородных кластерах типа М„0.
Работа выполнена на кафедре Химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Термобарический синтез сверхтвердых, керамических и углеродных материалов" (N Государственной регистрации 0187.0041727).
Цель настоящей работы состояла в систематическом исследовании соединений внедрения в системах графит - тяжелый щелочной металл (К, Rb, Cs) - кислород, изучении их кристаллической и электронной структуры, свойств в условиях высоких давлений и в оценке влияния кислорода на дизайн и стабильность многослойных металлических упаковок.
Научная новизна. В работе получен ряд новых соединений в ситемах графит - тяжелый щелочной металл - кислород общего состава МС4пОо.1-о.5, где п - номер ступени. Рентгенографическим исследованием показано, что полученные соединения содержат упаковки внедренного вещества, состоящие из двух плоских слоев из' атомов щелочного металла со стехиометрией МСв каждый. Определены расстояния между слоями металла и графитовой сеткой вдоль оси с и структура слоевых пакетов в полученных соединениях. ИК спектроскопическое исследование полученных кислородсодержащих соединений в сравнении с бинарными СВГ щелочных металлов показало ослабление взаимодействия М-С при переходе от бинарных к тройным соединениям. Об уменьшении переноса заряда от атомов металла в проводящую зону графита свидетельствует также изменение цвета соединений от золотого к красному и фиолетовому с увеличением содержания кислорода. Об этом же говорит увеличение расстояний М-С в слоевом пакете при переходе от бинарных к тройным кислородсодержащим СВГ. Исследование в условиях высоких давлений (до 25 кбар) показало, что в соединении КС4О0.1 под давлением двухслойная упаковка щелочного металла "схлопывается" и образуется плотный монослой с той же стехиометрией. При более высоком содержании кислорода в образцах СВГ рубидия и цезия (х = 0.2-05) в указанном диапазоне давлений сохраняется двухслойная упаковка из атомов щелочного металла. Показано стабилизирующее влияние кислорода не только на двухслойные, но и на сверхплотные монослойные упаковки из атомов щелочного металла, внедренного в графитовую матрицу.
Практическая ценность. В течение длительного времени усилия ученых были направлены на увеличение содержания щелочного металла в графитовой матрице в сравнении с "традиционными" соединениями МСе. Создание таких "химических контейнеров" позволяет расширить области применения щелочных металлов в различных областях химической технологии и в химии современных материалов (например, при создании электродного материала для перезаряжаемых батарей). Применение высокого давления позволило получить соединения состава МС«,
содержащие вдвое больше щелочного металла, чем "обычные" соединения, но практическое их использование чрезвычайно затруднено, поскольку они неустойчивы при нормальных условиях. Полученные нами соединения содержат такое же количество металла, как и фазы высокого давления, но в отличие от последних, вполне устойчивы при атмосферном давлении. Эти соединения исследуются также как перспективные катализаторы при стереорегулярнои полимеризации диенов.
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждались на Международном симпозиуме по соединениям внедрения (International Symposium on Intercalation Compounds - VII, Лувен-ля-Нев, Бельгия, май 1993), международной конференции Carbon 94 (Гранада, Испания, июнь 1994), International Symposium on Intercalation Compounds -VIII (Ванкувер, Канада, май-июнь 1995).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы ( \7.Ъ наименований), приложений и содержит . рисунков и 2<о таблиц. Общий объем работы ^<&\ страниц машинописного текста, из них 2. страниц составляют приложения.