Содержание к диссертации
Введение
1. Молекулярная модификация электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа
1.1. Молекулярная модификация электродов 7
1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 9
1.2.1. Лиганд-центрировашшя модель 10
1.2.2. Металл-цептрировашшя модель 16
1.2.3. Гибридная модель 28
1.3. Исследование процессов электроокисления и электрополимери зации комплексов меди и кобальта с четырехдентатными основаниями Шиффа 32
1.4. Исследование структурных особенностей комплексов кобальта и меди с основаниями Шиффа 41
2. Методика исследований
2.1. Синтез комплексов меди (II) и кобальта (П) с основаниями Шиффа 50
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов 53
2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии 54
2.4. Методика рентгеноструктурного анализа комплексов [Cu(Schiff)] 57
2.5. Методика элсктронномикроскопических исследований 58
2.6. Методика исследований морфологии полимеров методом атомпо-силовой микроскопии 58
3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Результаты рентгеноструктурных исследований комплексов [Cu(Schiff)] 62
3.2. Исследование процессов формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЬіі)] 72
3.3. Кинетика процессов полимеризации комплексов поли-[М(8спИі)] 81
3.4. Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[M(Schiff)] 86
3.5. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах nwm-[M(Schiff)] 95
3.6. Окислительно-восстановительные свойства комплексов полич [M(Schiff)] в водных растворах 103
3.7. Исследование морфологии полимерных комплексов поли-[Си(8сЬіґґ)] методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) 122
Выводы 127
- Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
- Исследование процессов электроокисления и электрополимери зации комплексов меди и кобальта с четырехдентатными основаниями Шиффа
- Методика рентгеноструктурного анализа комплексов [Cu(Schiff)]
- Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[M(Schiff)]
Введение к работе
Полимерные комплексы переходных металлов (М) с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (поли-[М(8сЫгг)]) обладают рядом уникальных свойств, таких как редокс-проводимость, электрохромизм, способность к селективному катализу важных химических процессов. Указанный набор свойств полимеров nonH-[M(Schiff)] делает их перспективными материалами для создания новых опто-электронных и сенсорных устройств, энергозапасающих и каталитических систем.
Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов кобальта и меди с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32342 и 04-03-32979).
Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
Основания Шиффа — это соединения, содержащие азометеновую группу (RC=N-) и образующиеся путём конденсации первичного амина и активного карбонил-содержащего соединения. Как тетрадентатные лиганды они образуют комплексные соединения с рядом переходных металлов, включая медь, кобальт, железо, рутений, осмий, никель, палладий, платину и другие. Наиболее широко в качестве лигандов используются основания Шиффа на основе салицилового альдегида и его производных, особенно H2SalEn (Ы,Ы -этилен-бис(салицилиденимин)). однозначным и служит объектом продолжительных дискуссий среди ученых разных стран. Существуют три основные концепции, описывающие механизм формирования и структуру рассматриваемых металлополимеров: 1) процесс электрополимеризации является преимущественно лиганд- центрированным, формирование полимера происходит посредством образования С С связей в пара-положении фенильных частей соседних мономерных молекул; 2) процесс электроокисления является преимущественно металл-центрированным, продукт электрополимеризации представляет собой "стековую" структуру; 3) модель, объединяющая обе концепции: при электроокислении первоначально происходит образование "стековой" структуры, сопровождающееся процессом "ретикуляции" - образованием С—С связей между фенильными частями фрагментов цепей, приводящим к формированию прочной сетчатой структуры. 1.2.1. Лиганд-центрировашшя модель Данная модель была предложена в 1989 г. Голдсби и сотр., которые впервые показали возможность получения полимерных пленок на основе металлокомплексов с основаниями Шиффа [10, 11]. Они изучали электрохимическое окисление ряда симметричных и асимметричных комплексов никеля [10, 11] и меди [11] в слабо координирующихся растворителях (ацетонитриле, ацетоне и метиленхлориде) (рисунок 1.2). На потенциодинамических кривых, зарегистрированных в ацетонитрильных растворах комплексов никеля (II) при сканировании потенциала от 0.0 до 1.4 В (н.к.э.), наблюдалась широкая анодная волна, а при изменении направления развертки потенциала - катодный максимум тока. При последующем сканировании потенциала происходил интенсивный рост токов максимумов с каждым циклом развертки, что свидетельствует о формировании на поверхности электрода полимерного электропроводного соединения.
На основании литературных данных о полимеризации фенолов было предложено следующее описание процесса электрополимеризации рассмотренных комплексов: первоначально происходит одноэлектронное окисление молекулы исходного комплекса до соответствующего комплекса М(Ш), который, вследствие незначительной склонности окисленного состояния металла к стабилизации путем координации молекул растворителя с малым донорным числом, претерпевает внутримолекулярную реакцию переноса электрона с образованием лиганд-окисленных катион-радикальных частиц. Образование полимерной цепи происходит за счет рекомбинации радикалов с образованием углерод-углеродных ковалентных связей между фенильными кольцами лигандов взаимодействующих молекул. Чтобы понять, в каком положении фенильных колец мономеров (орто- или пара-) происходит связывание, был проведен ряд экспериментов по блокировке пара-позиций метальными группами и атомами хлора. В ходе исследований выявлен факт ингибирования процесса формирования полимеров во всех перечисленных случаях, опираясь на который, авторы предлагают следующую модель строения полимеров на основе рассмотренных комплексов (рисунок 1.3). Следует отметить, что в последующих исследованиях [12, 13] было показано, что в растворах на основе ацетонитрила не достигается концентрация комплексов с хлоридными и бромидными заместителями в лиганде, необходимая для полимеризации, а отсутствие полимеризации в случае электроокисления комплексов с метальными заместителями в пара-положении фенильных колец мономеров может быть объяснено нарушением плоскостности молекул исходных соединений, что препятствует формированию полимера на поверхности электрода [14]. Лиганд-центрированная модель электрополимеризации комплексов получила дальнейшее развитие в работах французской группы под руководством проф. П. Одебера, изучавшей комплексы меди [15], никеля, кобальта и цинка с лигандом SalEn [16, 17]. Поскольку реакция образования ряда полимеров типа поли-[М(Я-SalEn)] протекает с высокой скоростью, группой 77. Одебера были проведены исследования процесса электрополимеризации данных комплексов методом быстрой циклической хроновольтамперометрии на ультрамикроэлектродной поверхности [17]. На основании полученных данных, придерживаясь выбранной ранее модели поляронной проводимости в полимерах на основе комплексов [M(SalEn)], а также проводя аналогии с литературными данными по полипиррольным системам, авторы предположили, что полимеризация осуществляется скорее посредством связывания двух катион-радикалов, чем путем связывания катион-радикала и молекулы исходного мономера.
В качестве прямых доказательств справедливости предложенной лиганд-центрированной модели П. Одебер и сотр. приводят также следующие экспериментальные факты: - данные анализа продуктов химического расщепления пленок концентрированным раствором соляной кислоты [15] или 25%-ным раствором серной кислоты [16], при котором происходит удаление ионов металла и разрыв иминных связей с образованием соответствующих альдегидов с выходом порядка 80%. С точки зрения авторов, это подтверждает полимерную природу пленок и существование С—С связей между соседними молекулами мономеров в цепи полимера. Следует отметить, что последнее утверждение представляется спорным: непонятным остается тот факт, что однородная цепь полимера, состоящего из прочно связанных фрагментов, расщепляется именно попарно; неизвестно, сохранится ли такой порядок расщепления при изменении условий проведения данной реакции; - данные элементного анализа, показывающие, что соотношение азота к углероду одинаково как для мономеров, так и для полимеров, что подтверждает, по мнению авторов, правильность выбранной ранее лиганд- центрированной модели структуры полимера. Однако следует отметить, что это соотношение является одинаковым и в случае стековой модели строения полимера [30], которая будет рассмотрена ниже. Подтверждение справедливости лиганд-центрированной модели можно найти в публикациях П. Кристенсена, К. Фрейре и сотр. [18-22], посвященных всестороннему исследованию свойств комплексов никеля с лигандами SalEn, SaltmEn, CH30-SaltmEn (Ы,Ы -2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимин). Выбрав в качестве исходной модель радикального связывания фенильных колец мономеров в цепи полимера, авторы приводят данные кулонометрического анализа процесса электрополимеризации указанных металлокомплексов [19, 20, 22]. Теоретически, в рамках избранной модели при первичном электроокислении мономера (анодная часть потенциодинамической кривой) происходит удаление одного электрона и одного протона с каждого фенильного кольца, т. е. двух электронов на молекулу мономера. При окислении/восстановлении полимера (второй и последующие циклы развертки потенциала) уровень допирования (окисления) был принят равным 2у электронов на молекулу мономера; количество электронов, участвующих в процессе окисления/восстановления пары Ni(II)/Ni(III) было принято равным z, при этом z = 0 или 1.
Исследование процессов электроокисления и электрополимери зации комплексов меди и кобальта с четырехдентатными основаниями Шиффа
Данные по исследованию полимерных металлокомплексов кобальта и меди с основаниями Шиффа являются составной частью работ, основной целью которых являлось изучение механизмов формирования и процессов переноса заряда, а также доказательство моделей строения полимерных металлокомплексных систем с основаниями Шиффа. Вследствие этого, имеющиеся качественные и количественные данные по этим комплексам отражают положения той или иной теории или механизма, предлагаемых авторами работ. Одной из первых работ по исследованию комплексов меди с основаниями Шиффа была работа Голдсби с сотр. [11]. Как отмечалось выше, в данной работе была не только показана принципиальная возможность получения полимерных пленок на основе этих комплексов, но и предлагалась лиганд-центрированная модель электрополимеризации. В работах французской группы ученых под руководством П. Одебера продолжается изучение в рамках лиганд-центрированной модели в том числе и комплексных соединений меди с лигандами Ы,Ы -этилен-бис(салицилиденимином), Ы,К-орто-фенилен-бис(салицилиденимином) и Н,Ы -этилен-бис(а-метилсалицилиденимином) [15], а также комплексов никеля, кобальта и цинка с лигандом SalEn [16, 17]. Первая работа группы [15] была посвящена изучению полимерных соединений на основе следующих комплексов: К,Ы -этилен-бис(салицилидениминато)медь (1), Ы,Ы -орто-фенилен-бис(салицилидениминато)медь (2), М,К -этилен-бис(д-метилсалицилидениминато)медь (3). Синтез пленок был осуществлен двумя способами: а) сканированием потенциала в ацетонитрильных растворах мономеров (1), (2), (3) от 0 до 1.3 В (н.к.э.) (потенциалы максимумов электроокисления для комплексов (1), (2), (3) равны соответственно 0.91 В, 1.02 В и 0.84 В); б) потенциостатическим электролизом растворов мономеров (1), (2), (3) при потенциалах 1.2 В, 1.25 В и 1.15 В соответственно. Полученные стабильные хроновольтамперограммы полимеров, остающиеся неизменными по истечении трех суток, указывали на хорошую устойчивость пленок. Ссылаясь на работы Голдсби, Одебер описывает процесс электрополимеризации рассматриваемых комплексов в рамках выдвинутой ранее лиганд-центрированной модели, не рассматривая детально стадии механизма: первоначально происходит электроокисление исходного комплекса с образованием катион-радикального интермедиата меди (III), затем происходит рекомбинация двух катион-радикалов с образованием полимерной цепи, состоящей из С—С связанных фрагментов.
Дальнейшее развитие эта работа получила в следующих исследованиях группы [16, 17], проведенных с использованием комплексов никеля, кобальта и цинка с лигандами H2SalEn и H2CH30-SalEn. При однократном сканировании потенциала от 0 до 1.3 В в ацетонитрильных растворах мономеров были выявлены следующие особенности: хроновольтамперограммы комплексов с незамещенными лигандами содержат один анодный максимум, на хроновольтамперограммах комплексов с лигандами, содержащими метокси-заместители наблюдается наличие двух плохо разрешенных максимумов окисления. В ходе проведенных исследований в отличие от комплексов меди и никеля в случае комплексов кобальта методом продолжительного сканирования потенциала не удалось получить полимерные пленки значительной толщины. Авторы объясняют этот факт наличием двойного зарядового состояния электроактивных частиц. Величины коэффициентов диффузии заряда в полимерах на основе исследованных комплексов, вычисленные методом хроноамперометрии, составили 10" -10" см /с, что свидетельствует о высокой (даже для проводящих полимеров) скорости переноса заряда. При окислении указанных соединений первоначально происходит образование полимеров, в которых принимает участие лишь одна часть бисаленового исходного комплекса; при последующем смещении потенциала электрода в более положительную область наблюдается "сшивка" полимерных цепей через свободные (не принимавшие участия в первичной полимеризации) части мономерных фрагментов. В работе Шагисултановой, Тимонова и сотр. [46] изучены свойства полимеров на основе комплекса [Cu(SalEn)]. Формирование пленки наблюдалось при электрохимическом окислении комплекса [Cu(SalEn)] в пропиленкарбонатном растворе, содержащем 0.1 моль/л ТБАП, при потенциале 1.05 В, или при сканировании потенциала в интервале от 0.0 до 1.1 В (все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия, н.х.с.э.). Принципиально важной частью данного исследования было изучение зарядового состояния металлического центра в окисленной и восстановленной формах полимера mwm-[Cu(SalEn)] методом рентгено-эмиссионной спектроскопии. Изучение химического сдвига и уширения СиКсн-линий полимерного комплекса и сравнение полученных данных с результатами изучения других соединений Cu(0), Cu(I), Cu(II), Cu(III) показало, что степень окисления меди в окисленной форме поли-[Си(8а1Еп)] близка к трем, а в восстановленной - к двум. Кроме того, на электронных спектрах поглощения окисленной формы пленок поли-[Си(8а1Еп)] авторы отметили возникновение новой полосы с максимумом в области 15 кК, которая в соответствие с литературными данными о спектроскопии смешанновалентных комплексов может быть отнесена к интервалентному переходу между атомами меди в различных степенях окисления.
Обработка хроновольтамперограмм, зарегистрированных при различных скоростях сканирования потенциала, позволила определить толщины пленок поли-[Си(8а1Еп)], которые в зависимости от условий формирования составили 0.05 - 0.3 мкм и значение коэффициента диффузии заряда в пленке - (2.5+0.5) 10"12 см2/с. Полученная величина коэффициента диффузии заряда была отнесена в связи с отсутствием зависимости скорости редокс-процессов от концентрации и размеров противоионов к переносу электрона в полимере. Исследования Питерса и коллег были посвящены изучению процесса электрохимического восстановления комплекса [Cu(SalEn)] на стеклоуглеродном электроде в растворе на основе диметилформамида [47]. По мнению авторов, в диметилформамидных растворах комплекс [Cu(SalEn)] претерпевает трехэлектронное восстановление: первый вольтамперометрический катодный максимум отнесен к восстановлению меди (II) до меди (I), второй - к восстановлению меди (I) до металлической меди и третий - к восстановлению свободного лиганда SalEn" . Далее было изучено влияние изменений в лиганде (при введении воды, диметилформамидных, этилендиаминовых, ацетатных и хлоридных ионов) на электрохимическое поведение редокс пары Cu(II)/Cu(I). В недавней работе, выполненной группой Девилка совместно с немецкими учеными (Тарабек и сотр.) [48] были приведены результаты исследования комплекса поли-[Си(8а1Еп)] методом in situ ЭПР-спектроскопии. Установлено, что при окислении данного комплекса имеет место уменьшение числа парамагнитных центров с 9x10 до 5x10 , что прямо свидетельствует об изменении зарядового состояния иона меди в редокс-процессе (Си , d - Си , d ). Одной ИЗ последних работ, посвященных проводящим полимерным комплексам меди с основаниями Шиффа, является статья М.Мартине, К.Фрейре и сотр. [49], в которой они подробно рассматривают процессы электроокисления и электрополимеризации комплексов [Cu(SalEn)] и [Cu(SaltmEn)] (2,3-диметил-М,ТчГ -бис(салицилиден)-бутан-2,3-диаминато-медь), а также приводят несколько доказательств в пользу лиганд-центрированной модели образования и функционирования полимеров данного типа. Более ранние исследования [18-22] базировались в основном на комплексах никеля. В данной же статье результаты исследований на аналогичных комплексах меди представлены в качестве дополнительных аргументов в защиту предлагаемой теории.
Методика рентгеноструктурного анализа комплексов [Cu(Schiff)]
Рентгеноструктурный анализ комплексов меди с основаниями Шиффа проводился на факультете химии Университета Айовы, США при содействии д-ра Дэйла Свенссона, которому автор выражает искреннюю благодарность. Для проведения анализа были приготовлены кристаллы соединений с размерами -0.4x0.2x0.1 мм. Рентгеноструктурный анализ комплексов [Cu(Schiff)] проведен с помощью дифрактометра Bruker D-5000. Определение структуры и уточнение параметров проведены с использованием программы SHELXTL Ver. 6.12 (2001) Bruker Analytical X-ray Solutions. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении совместно с неводородными атомами. Детали эксперимента приведены в разделе 3.1. 2.5. Методика электронномикроскопических исследований Для исследования механизма деградации полимеров при проведении исследований в водных растворах использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследования проводились в ГИПХ на электронном микроскопе JSM-35CF (JEOL), в котором для формирования электронно-микроскопического изображения используются сигналы вторичных и отражённых электронов, позволяющие получить соответственно топографический и композиционный (т. е. по сути фазовый) контраст изображения. Перед электронно-микроскопическим исследованием для снятия статического заряда и улучшения контраста изображения на образцы производилось напыление золота на установке катодного напыления JFC-1100 (JEOL). Регистрация изображения поверхности осуществлялась при ускоряющих напряжениях 15, 20 и 25 кэВ, ток зонда - 6x10"10 А, увеличение - до 40000. 2.6. Методика исследований морфологии полимеров методом атомно- силовой микроскопии Исследования морфологии полимеров, сформированных в различных условиях, проводились на химическом факультете Университета Северной Айовы, США, с использованием атомно-силового микроскопа Q 250 (Quesant Instruments Соф., USA) (рис. 2.6). Регистрация и обработка изображений производились с помощью компьютерной программы Scan Atomic SPM Control Software v. 4.05.4. В качестве образцов использовались оптически гладкие пластины из стеклоуглерода и золота (размер 5x5 мм), на которые были нанесены полимеры поли-[Си(8спіґі)]. Формирование полимеров проводилось при постоянных потенциалах, обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, при этом количество электричества, расходуемого Рисунок. 2.6. Атомно-силовой микроскоп Q 250 на образование полимера, во всех случаях было одинаковым и составляло 0.1 Кл.
Для нанесения полимера использовались ацетонитрильные растворы, содержащие 1 ммоль/л исходного комплекса и 0.1 моль/л (Et4N)BF4. После нанесения полимера пластины тщательно промывались ацетонитрилом и высушивались в вакууме при комнатной температуре. Регистрация изображений осуществлялась в волновом режиме («wave mode») на участках поверхности от 40x40 мкм до 50x50 нм. Рентгеноструктурный анализ комплексов [Cu(Schiff)] проведен с помощью дифрактометра Bruker D-5000. Определение структуры и уточнение параметров проведены с использованием программы SHELXTL Ver. 6.12 (2001) Bruker Analytical X-ray Solutions. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении совместно с неводородными атомами. Детали эксперимента и кристаллографические характеристики приведены в табл. 3.1. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. Наиболее важным фактом, зарегистрированным при изучении строения комплексов [Cu(Schiff)], является факт образования в твердой фазе стековых ассоциатов со связью между атомом металла одного фрагмента и атомом кислорода соседнего фрагмента. Это дает основания предполагать, что аналогичное строение могут иметь и стековые полимерные комплексы поли-[Си(8сЬігї)]. 2. Введение заместителей в лигандное окружение комплексов практически не влияет на длины связей атома меди с донорными атомами лиганда и на длины связей N=C азометеновых групп. В то же время, длины связей центрального атома с донорными атомами лиганда для комплекса [Cu(SaltmEn)] несколько больше, чем в случае аналогичного комплекса никеля [87]. 3. Введение четырех метильных групп в структуру диаминового «моста» приводит к уменьшению валентного угла О-Си-О, что, при сохранении величины валентного угла N-Cu-N, приводит, в свою очередь, к увеличению угла O-Cu-N. 4. Введение четырех метильных групп приводит также к изменению геометрии диаминового «моста», а именно, к уменьшению углов N-C-C остова «моста». Метальные группы выступают над (под) плоскостью молекулы не более чем на 1 А, что не должно препятствовать образованию стековой структуры полимера с учетом длины связей Си-О между фрагментами стека, превышающей 2 А.
Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[M(Schiff)]
Для выяснения механизма процессов, дающих указанный вольтамперометрический отклик, необходимо было определить число электронов, затрачиваемых на окисление и восстановление одного фрагмента полимера. Для определения числа электронов производилась одновременная регистрация массы полимера на электроде и количества электричества, затрачиваемого на полное окисление и восстановление полимера в фоновом растворе (рис. 3.12, 3.13). n = QM/Fm, где п - число электронов, затрачиваемых на окисление (восстановление) фрагмента полимера; Q - количество электричества, израсходованного на полное окисление (восстановление полимера в фоновом растворе); М -мольная масса фрагмента полимера; F - число Фарадея; m - масса сухого полимера, находящегося в нейтральном состоянии. Сочетание методов вольтамперометрии и in situ микрогравиметрии позволило однозначно установить, что во всех случаях при окислении и восстановлении полимеров поли-[М(8сЫгг)] в области положительных потенциалов затрачивается (1.0 ± 0.1) е- на один фрагмент полимера. Наиболее вероятной причиной несоответствия между видом вольтамперометрических откликов комплексов поли-[М(8спігї)] и одноэлектронным характером редокс-процессов является наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах. Полимерные комплексы поли-[М(8сЬігї)] взаимодействуют с электродом через фрагменты, непосредственно прилегающие к поверхности (поверхностные фрагменты). Это взаимодействие осуществляется путем перекрывания с орбиталями материала электрода как преимущественно лиганд-центрированных, так и преимущественно металл-центрированных орбиталей поверхностных фрагментов полимера. Соответственно, перенос электрона через границу раздела электрод/полимер также может быть реализован в общем случае с использованием двух каналов: с участием преимущественно лиганд-центрированных и металл-центрированных орбиталей фрагментов полимера.
Участие того или иного типа орбиталей в образовании связей электрод/полимер и в переносе заряда через границу раздела, вероятно, определяется следующими факторами: - природой материала электрода; - энергетической неоднородностью поверхности электрода: при одном и том же материале электрода взаимодействие полимера с различными участками поверхности может осуществляться с участием разных типов орбиталей; - природой металлического центра фрагментов полимера, определяющей, например, диффузность преимущественно металл-центрированных орбиталей поверхностных фрагментов; - природой лигандного окружения фрагментов полимера, в частности, наличием в составе лигандов электронодонорных или электроноакцепторных групп. При формировании полимера, в частности, при окислении адсорбированных на поверхности электрода молекул мономера и образовании твердой фазы, связь поверхностных фрагментов с поверхностью, очевидно, упрочняется. Это предположение подтверждается следующими экспериментальными фактами: - энергия адсорбции мономерных комплексов [M(Schiff)] в ацетонитрильном растворе на поверхности стеклографитового электрода при отсутствии внешней поляризации сравнительно невелика; например, значения стандартной свободной энергии адсорбции комплексов [Ni(SalEn)] и [Ni(SaltmEn)] на поверхности стеклографита составляют порядка 20 кДж/моль [88]; - в то же время, для удаления тонких пленок большинства полимерных комплексов поли-[М(8спіґі)] с поверхности как стеклографитового, так и платинового электродов часто недостаточно даже механической зачистки, и необходимо травление электрода в горячей концентрированной азотной кислоте. При упрочнении связи поверхностных фрагментов полимеров с поверхностью электрода в результате полимеризации можно ожидать смещения в отрицательную область потенциалов максимумов вольтамперометрических волн, отражающих окисление полимера, по сравнению с потенциалами максимумов волн окисления мономерных комплексов. Действительно, сравнение данных, приведенных в табл. 3.6 и 3.9 показывает, что такое смещение имеет место для всех исследованных комплексов, за исключением комплексов кобальта. В случае комплексов кобальта при полимеризации наблюдается небольшое смещение в положительную область максимумов анодных волн, отражающих перенос электрона с преимущественно металл-центрированных орбиталей. Это может быть объяснено, вероятно, образованием связи атомов кобальта поверхностных фрагментов полимера с электродом через кислород [60] и возникновением дополнительного энергетического барьера переносу заряда. В табл. 3.9 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(8спігї)] в растворе фонового электролита. Общей закономерностью для всех исследованных полимеров является смещение области проявления редокс-процессов в сторону менее положительных потенциалов при введении в лигандное окружение комплексов электронодонорных заместителей и обратное смещение при введении электроноакцепторных заместителей.
При изменении природы металла Со - Си наблюдается смещение потенциалов окисления комплексов с одинаковым лигандным окружением в положительную область. В целом, направленное изменение состава исходных соединений позволяет контролировать область локализации редокс-процессов полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0.2 В до 1.3 В. Полимерные комплексы кобальта с лигандами (SalEn), (SaltmEn) способны к одноэлектронному восстановлению в области отрицательных потенциалов, характеризующемуся высокой степенью обратимости (формальные потенциалы составляют около -1.5 В) (рис. 3.14). В то же время, полимерные комплексы меди подвергаются необратимому восстановлению до М(0) (рис. 3.15). Очевидно, состояние Cu(I) в данном лигандном окружении нестабильно и претерпевает дальнейшее восстановление, приводящее к разложению комплексов. Скорость переноса заряда является важнейшей характеристикой полимеров, поскольку она определяет эффективность функционирования различных устройств на их основе. Окисление или восстановление полимерных металлокомплексов сопровождается (для поддержания общей электронейтральности системы) вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов, находящихся в окружающем полимер растворе электролита. Перенос заряда в редокс-активных полимерах принято описывать в рамках диффузионной модели. В зависимости от природы лимитирующей стадии процесса переноса заряда измеряемые экспериментально коэффициенты диффузии заряда Dct отражают либо скорость переноса электрона по цепи полимера De, либо — скорость движения в полимере заряд-компенсирующих ионов Di. В настоящей работе основным методом определения скорости переноса заряда в полимерах был метод циклической вольтамперометрии. В том случае, если неизвестны точные значения плотности полимера и связанной с плотностью концентрации редокс-центров в полимере (с), основным параметром, характеризующим скорость переноса заряда является произведение cxDct,/2, определяемое по уравнению Рэндлса-Шевчика [89]. Для расчета использовали вольтамперограммы полимеров, зарегистрированные при скоростях сканирования потенциала, обеспечивающих протекание редокс-процессов в полимере в режиме, соответствующем условиям полубесконечной диффузии носителей заряда. Для примера на рисунке 3.16 приведены зависимости токов катодных максимумов вольтамперограмм комплекса поли-[Си(8актЕп)] от скорости сканирования потенциала. Участок II на данном рисунке показывает, что при скоростях сканирования потенциала более 0.1 В/с наблюдается линейная зависимость между током
