Введение к работе
з
Актуальность темы 30 лет назад начался резкий взлет исследований, ранее считавшихся экзотическими, жидкокристаллических соединений. В настоящее время они нашли широкое применение в медицине, технике и научных экспериментах. Наибольший толчок развитию химии и физики жидких кристаллов дала возможность управления их оптическими характеристиками с помощью слабых внешних полей. Это оказалось удобным при создании компактных, экономичных и совместимых с элементной базой современной микроэлектроники устройств отображения информации.
Одним из последних результатов работ в области химии жидких кристаллов стало создание координационных соединений с мезогенными свойствами - металломезогенов. Возможность комбинации свойств жидких кристаллов (жк) со свойствами металла - одно из главных преимуществ этих веществ. Появление, благодаря наличию в составе молекулы парамагнитного иона, магнитных жидких кристаллов должно привести к развитию магнитооптики жк. Привлекает возможность прямого исследования жидкокристаллического состояния различными физическими методами. Благодаря жидкокристаллическим свойствам, становится реально возможным формирование через мезофазу желаемой надмолекулярной организации комплексов.
К началу нашей работы систематические экпериментальные и теоретические исследования жидкокристаллического поведения координационных соединений отсутствовали. Имелось лишь несколько сообщений о синтезе первых металлосодержаших, но не парамагнитных, жк.
Цель работы состояла в создании металлосодержаших термотропных жидких кристаллов и изучении их физико-химических свойств.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые получены и исследованы в новом фазовом состоянии жидкокристаллические координационные соединения, при этом:
для синтеза жк комплексов предложены замещённые основания Шиффа -
наиболее используемые в настоящее время лиганды при получении металло-мезогенов;
получены парамагнитные смектические и немагические мезофазы;
на примере производных ферроцена продемонстрировано использование металлоорганических лигандов для получения полиядерных (гомо и гетероя-дерных) мезогенных комплексов;
созданы, с использованием немезогенных лигандов, жк смектики с ионами металлов (лантаноиды) обладающими высокими координационными числами;
в результате систематического исследования свыше 360 соединений установлены закономерности влияния структуры лиганда и иона металла, а также способа их координации, на типы мезофаз и термодинамические параметры фазовых переходов. Продемонстрирована определяющая роль геометрии хе-латного узла для проявления мезоморфизма;
установлена корреляция между организацией молекул жк комплексов в ме-зофазе и в исходном кристалле. Для рада парамагнитных комплексов меди с основаниями Шиффа методами ЭПР и РСА установлено одновременное присутствие плоской и тетраэдрической форм молекул, как в кристаллическом состоянии, так и в мезофазе;
получен высокоспиновый (s=5/2) термотрогшый металломезоген -комплекс с ионом Fe(HI) и жк ц-оксодимер Fe(III) с сильным антиферромагнитным взаимодействием;
выявлены структурные факторы, определяющие способ ориентации молекул координационных соединений в магнитном поле;
синтезированы мезогенные производные жк полимеров с атомом металла в
боковой цепи. Отмечены сильные антиферромагнитные свойства производных Cu(II);
показано, что жк комплексы Dy(EII) и ТЬ(Ш) обладают рекордной для жк
магнитной анизотропией.
Практическая значимость результатов работы. Предложены и апробированы пути синтеза координационных соединений с жк свойствами. Установленные структурные и термодинамические закономерности проявления мезоморфизма в координационных соединениях имеют важное значение для целенаправленного синтеза новых металломезогенов с заранее заданными свойствами. Создание магнитных (парамагнитных) мезогенов открывает большие перспективы для прямого исследования жк состояния весьма чувствительными к межмолекулярным взаимодействиям методами ЭПР и ЯГР. Синтез производных редкоземельных элементов с магнитной анизотропией, превышающей на два порядка таковую для известных жк и, соответственно, легче ориентирующихся магнитным полем в мезофазе, создает предпосылки развития магнитооптики жидких кристаллов. Показана перспективность использования полученных соединений в качестве сенсорных элементов электрохимических датчиков, селективных стационарных фаз в газожидкостной хроматографии и меток при исследовании жк состояния вещества методами ЭПР и ЯГР.
На защиту выносятся:
1 .Данные о путях, получения и строении 360 жк соединений.
2.Результаты термооптических, калориметрических и рентгенофазо-вых исследований типов и температурных интервалов фазовых переходов в синтезированных продуктах.
3.Система факторов, устанавливающих связь между строением и жк параметрами полученных соединений.
4.Результаты исследования магнитных свойств металломезогенов и их ориентации магнитным полем в жк состоянии.
5.Некоторые аспекты исследования физико-химического поведения и применения жк координационных соединений.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III-VI Совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар 1984,1986,1988,1990). IX Совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск 1987), П-IV Симпозиумах по металломезогенам (Гренобль,Франция,1991; Пенишкола, Испания 1993; Четраро, Италия 1995), V Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983), Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Вильнюс 1991), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига 1991), XXVII Коїпрессе Ампера (Казань, 1994), 15 и 16 Международных конференциях по жидким кристаллам (Будапешт, Венгрия, 1994 и Кент,С1ЛАД996), Национальной конференции Американского химического общества (Вашингтон, 1994), 5 Международной конференщш по ферроэлекгрическим жидким кристаллам (Кембридж, Англия,1995), XV Чугаевском совещании по координационной химии (Москва,1996).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 60 работ. Получено 4 авторских свидетельства (Россия). Основные результаты изложены в работах, список которых приведен в конце реферата.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения , четырёх глав, списка цитируемой литературы из 106 наименований. Объём диссертации 170 страниц, включая 46 рисунков и 34 таблицы.