Введение к работе
Актуальность темы. Среди большого числа исследований комплексов краун-эфиров с соединениями различных элементов, число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования с различными соединениями Pt(IV) в неводных растворителях, ограниченно. Поэтому систематическое изучение комплексных соединений платины (IV) с краун-эфирами имеет большое теоретическое и практическое значение. Возможность использования комплексов краун-эфиров с соединениями платины (IV) в практических целях вытекает из уникальных ионофорных свойств макроциклических лигандов и возможности стабилизации необычных конформационных состояний молекул и ионов, входящих в состав комплексов, так и необьганьж степеней окисления центрального атома. Эти соединения могут использоваться как модели биологически активных молекул, содержащие различные функциональные группы и способных моделировать химию ферментов с их последующим практическим применением в качестве катализаторов в различных процессах межфазного катализа, в процессах органического синтеза, в качестве лекарственных и биологически активных препаратов, при экстракции из неводных растворов ионов металлов.
Цель диссертационной работы. Синтез комплексных соединений платины (IV) с алифатическими и ароматическими краун-эфирами в неводных растворителях, выделении полученных индивидуальных комплексов в твердом виде, определении их состава, свойств и характера координации лигандов.
Научная новизна работы. Впервые изучены процессы комплексообразования краун-эфиров различной природы (I8CR6 и DB18CR6) с нейтральными и кислотными соединениями платины (IV) в неводных средах, таких как, ацетонитрил, этанол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитрометан. Синтезированы и охарактеризованы 16 комплексных соединений состава:
2[(КМ18СЯб)-(СНзСЫ)]%[Р(С]«]^ (I);
[2(Na>(18CR6HCHiCN)*(HiO)]I4P№I1(,f (II).
[2(K>4DBlSCR6)4CH3CN)]I+«[PtCl6]i" (HI);
[2{K).(DB18CR6).(CHjCN)]I+»[PtiCl1()]:!- (IV);
tPt(C1H4)4]2+4PtjCl6f.[2(K)'(DB18CR6)4CHCb)]!+«tPt2Cl1()f (V);
[2(Ш>2(ОВ18СК6МНгО)]ї+«[РК:іб]г«3(СН3СЬ0 (VI);
[4(18CR6)«2(H3O)+O(0H2)*2(NH3).(Pt2CI10)2-] (VII)
[гавсаб^НгСо.гсс^сьНР^СзН^ЧРііСііоУі (vni)
[4(18CR6).2(H30)+«4(OH2).CHCb»(Pt:,Cl1of] (IX)
[4(DBl8CR6)»2(HjO)%2(OHi)»2(NHj)«(Pt:CI,0)1l (X)
[(DB18CR6).6(H20).{Pt(C2lL()}2+4PtiCl1o)3'] (XI)
[2(Ptaj.CHiNHi»CiH1204)*«(PtiC]s)I-]»I[iO (XII),
[2{(H2Cl>18CR6}+«{Pt2Cl1(>)I1»2COH3a) (XIII)
[{PtCJi.2(CH3CN).CioH2o06r+«(PtJCllo):!']»2(CHaCN).(HiO) (XIV).
[3{(H10)»I8CR6}+»(Pt2C],()):»(PtC]j.CHJCN)-].5{CHjCN) (XV)
^UCHjNHj^tDBISCRe-CHjCHjClJJ^CPtCbCOHJ^'.tPtjClK,)2"]»]!^ (XVI).
F(&. НАЦИОНАЛЬНА* | БИБЛИОТЕКА j
Cntnpt 09 HO'
Установлено влияние гексахлороплатинат(ГУ)иона на конформационное строение полученных соединений, проявляющиеся в искажении структуры макроцикла. Обнаружен и экспериментально доказан факт протекания при комплексообразовании соединений платины (IV) с краун-эфирами окислительно-восстановительных реакций, приводящих к получению комплексов с более низкой степенью окисления платины и активном участии растворителя в образовании соединений. Показано, что образование комплексных соединений между краун-эфирами и соединениями платины (IV) носит сложный характер в неводных средах и включает в себя, как комплексообразование за счет ион-дипольного взаимодействия и водородных связей, так и вхождение в состав молекул растворителя, приводящее к конечным продуктам сложного состава Обнаружено расщепление макроцикла под действием безводных кислотных соединений Pt(IV) (H2PtCl$, РіСЦ) и включение продуктов распада макроциклического полиэфира в состав выделенных комплексных соединений.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложен подход и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы различных соединений платины (IV) с краун-эфирами. Эти результаты также полезны для развития общих модельных представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. На защиту выносятся:
данные о составе и свойствах комплексов, полученных на основе соединений платины (IV), таких как K2PtCl«, Na2PtCl
результаты исследования влияния различных факторов (природы растворителя, соотношения между реагентами, типа исходных соединений) на состав получаемых продуктов и характер координации лигандов;
результаты исследования конформационных изменений в макроцикле в результате комплексообразования. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, среди которых 6 тезисов докладов и 2 статьи.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на Поволжской региональной конференции «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии» (Казань, 1999), на III и IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2000, 2003), на 1-ой Международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002).
Личное участие автора. Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществила выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах и содержит 57 рисунков и 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 181 наименования. Первая глава посвящена обзору имеющихся в научной литературе данных, близ-
ких к тематике диссертационной работы и проведен их анализ. Во второй главе описаны свойства всех исходных, используемых в работе реагентов, методов проведения экспериментов и методик исследования свойств полученных продуктов. В третьей главе приведены результаты исследования процесса комплексообразования K2PtCU и Na2PtCU с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле. В четвертой главе даются результаты исследования взаимодействия H2PtCl« с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, хлороформе. Пятая глава представляет данные по изучению взаимодействия PtCU с 18CR6 и DB18CR6 в нитрометане, ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и обсуждение результатов этих исследований.
В качестве исходных соединений использовались различные соединения платины (IV): K2PtCl6, Na2PtCle, H2PtCI6 (безв.), PtCU (безв.); краун-эфиры 18CR6 (Сі2Н2406)
и DB18CR6 (C2oH240s); растворители: ацетонитрил, нитрометан, хлороформ, 1, 2-дихлорэтан, этанол.
Синтез соединений проводили при различных мольных соотношениях исходных веществ и добавляя необходимый растворитель. Реакционную смесь перемешивали в колбе, снабжённой обратным холодильником при температурах близких к температуре кипения растворителей до окончания изменения окраски. Полученное вещество в горячем состоянии быстро декантировали от маточного раствора, затем промывали бензолом и соответствующим растворителем. Высушивали в вакууме над активированным оксидом алюминия.
При синтезе соединений из H2PtCle и 18CR6, DB18CR6, а также из PtCU и 18CR6, DB18CR6 все подготовительные и синтетические операции проводили в атмосфере сухого аргона или в вакууме с использованием абсолютированных растворителей. Исходные вещества обезвоживались и высушивались дважды непосредственно перед использованием. Растворители сушили и дважды перегоняли над Р205 или СаН2 непосредственно перед использованием.
Химический анализ на содержание углерода, водорода, азота проводился микроаналитическим методом на автоматическом CHN-анализаторе фирмы "Carlo ЕгЬа". Содержание металлов определялось рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре VRA-20L. В качестве анализатора использовался кристалл LiF (200). Спектральные линии регистрировались самописцем К-200 с чувствительностью 2 мв/см. Содержание хлора определялось микроаналитическим методом. Дериватограммы соединений записаны на дериватографе «Q-1500D» системы F.PauUk, J.Paulik, L.Erdey в интервале температур 20-*500оС (платиновые тигли, масса навески 50*60 мг, скорость подъёма температуры 10С/мин). Температуры плавления полученных соединений определялись на столике Кофлера и уточнялись с помотттью ттанных термических зависимостей TG, DTA и DTG. Спектры ИК в области 4000*400 см" снимали на спектрофотометре «Perkin Elmer 16 PC FT IR». Спектры ИК в области 500*200 см* получены на спектрофотометре «Specord М-80». Использовались суспензии в осушенном вазелиновом масле. Спектры КР регистрировались на спектрометре «РНО-82» фирмы
«Coderg». В качестве источника возбуждения использовали гелий-неоновый лазер (^„„,6=632 нм, мощность 30 мВ). Условия съемки образцов: ширина щели 6 см" , скорость сканирования 50 см" /мм. Образцы помещались в стеклянные капилляры. Спектры поглощения в УФ-области спектра записывались на спектрофотометре «Specord М40 » (толщина кюветы 1 см, концентрация растворенного вещества 1x10" моль/л). 'Н ЯМР спектры записывали на спектрометре высокого разрешения с фурье-преобразованием «Тесла-567А» (рабочая частота 100 МГц) в дейтерированном ацетоне с ТМС качестве внутреннего стандарта. Измерение ионной проводимости растворов комплесов проводилось на кондуктометре LM-301 с помощью стандартной ячейки LM-3000 при 25С в ацетонитриле. Для проведения РФА и идентификации использовали аппаратно-программный комплекс: дифрактометр фирмы «Bruker» DS ADVANSE.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
