Синтез, идентификация, физико-химические свойства и фазовые равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные Семёнов Константин Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Общая характеристика фуллеренов и их производных 14

1.1 Методы синтеза фуллеренов 14

1.2 Методы выделения и разделения фуллеренов 15

1.3 Физико-химические свойства фуллеренов

1.3.1 Структура фуллеренов 17

1.3.2 Термодинамические свойства фуллеренов

1.3.2.1 Термодинамические свойства С60 19

1.3.2.2 Термодинамические свойства С70 21

1.4 Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены 23

1.4.1 Влияние температуры на растворимость фуллеренов. Термодинамическое описание фазовых равновесий растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены 23

1.4.2 Корреляционные подходы к описанию растворимости фуллеренов в различных растворителях 31

1.4.3 Влияние давления на растворимость фуллеренов 35

1.4.4 Диаграммы растворимости тройных систем С60-С70-растворитель 37

1.4.5 Диаграммы растворимости в системах индивидуальный легкий фуллерен – растворитель (1) – растворитель (2) 42

1.4.6 Применение фуллеренов 43

1.5 Полигидроксилированные фуллерены (фуллеренолы) 47

1.5.1 Методы синтеза фуллеренолов 48

1.5.2 Применение фуллеренолов в качестве модификатора полимеров 51

1.5.3 Применение фуллеренолов в биологии и медицине 61

1.6 Производные фуллеренов с аминокислотами и карбоксилированные производные фуллеренов 69

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 75

2.1 Синтез и идентификация производных легких фуллеренов 75

2.2 Физико-химическое изучение растворов и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные 76

2.3 Аналитическое определение фуллеренов и производных фуллеренов в растворах 81

2.3.1 Спектрофотометрический метод определения фуллеренов и их производных в жидких растворах 81

2.3.2 Определение концентраций фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в жидких растворах 87

ГЛАВА 3 Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях 94

3.1 Изотермическая и политермическая растворимость фуллеренов в бинарных и псевдобинарных системах 94

3.2 Политермо-полибарические диаграммы растворимости в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (C60, C70)-растворитель 122

3.3 Растворимость легких фуллеренов в тройных системах С60-С70-растворитель 139

3.4 Растворимость легких фуллеренов в многокомпонентных растворителях 143

ГЛАВА 4 Экстракционные равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены (С60 и С70) 158

ГЛАВА 5 Сорбционные равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены - С60 и С70 176

5.1 Сорбционные свойства угля «NORIT-AZO» по отношению к легким фуллеренам – С60 и С70 176

5.2 Сорбционные свойства материала, полученного возгонкой графитовых стержней по отношению к легким фуллеренам – С60 и С70183

ГЛАВА 6 Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих производные легких фулеренов 187

6.1 Растворимость производных фуллеренов в бинарных системах 187

6.2 Растворимость производных фуллеренов в тройных системах 191

ГЛАВА 7 Физико-химическое изучение растворов водорастворимых аддуктов фуллеренов 197

7.1 Физико-химические свойства водных растворов карбоксилированных фуллеренов С60[C(COOH)2]3 и С70[C(COOH)2]3 198

7.1.1 Плотности водных растворов карбоксилированных фуллеренов 198

7.1.2 Рефракция водных растворов карбоксилированных фуллеренов 202

7.1.3 Электропроводность водных растворов C70[C(COOH)2]3 206

7.1.4 Распределение ассоциатов карбоксилированных фуллеренов по размерам в водных растворах 210

7.1.5 Диффузия C60[C(COOH)2]3 в водных растворах 213

7.1.6 Термический анализ кристаллогидратов карбоксилированных производных легких фуллеренов 216

7.2 Физико-химические свойства водных растворов фуллеренолов С60(OH)22-24 и С70(OH)12 219

7.2.1 Плотности растворов фуллеренолов 219

7.2.2 Электропроводность водных растворов фуллеренолов 224

7.2.3 Распределение ассоциатов фуллеренолов C60(OH)22-24 и C70(OH)12 по размерам в водных растворах 228

7.2.4 Термический анализ кристаллогидратов фуллеренолов 234

ГЛАВА 8 Использование водорастворимых фуллеренолов в качестве модицикаторов цементов и красок 237

Заключение 241

Основные результаты и выводы 243

Список литературы 245

• Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены
• Физико-химическое изучение растворов и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные
• Политермо-полибарические диаграммы растворимости в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (C60, C70)-растворитель
• Распределение ассоциатов карбоксилированных фуллеренов по размерам в водных растворах

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной науки является химия наноструктур, в частности углеродных нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки зрения электронного строения, физических и химических свойств. Синтез, выделение, очистка и идентификация новых соединений фуллеренового ряда является, таким образом, весьма актуальной и важной задачей в различных областях науки и техники, в частности неорганической, органической и физической химии, химии твердого тела, химии наноструктур.

Изучение физических и химических свойств фуллеренов и их производных, а также растворов на их основе позволяет прогнозировать поведение последних в различных процессах, в том числе технологически значимых, в частности при использовании в качестве наномодификаторов, в строительстве, электронике, пищевой, фармацевтической промышленности, медицине и сельском хозяйстве.

В свою очередь, изучение фазовых равновесий в системах, содержащих фуллерены играет первостепенную роль в развитии способов кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллеренов, для изучения гомогенных химических реакций с участием фуллеренов, для создания биологически активных фаз на основе фуллеренов, а также для оптимизации методик применения фуллеренов в качестве наномодификаторов. Свидетельством актуальности данных исследований служит огромный массив имеющихся в литературе экспериментальных данных по изотермической растворимости легких фуллеренов, например, растворимость С₆₀ изучена более чем в 150 растворителях, а С₇₀ – в 40 растворителях, при этом изучены различные классы органических и неорганических растворителей (ароматические растворители, алканы, циклоалканы, галогеналканы, спирты и др.).

Несмотря на то, что легкие фуллерены (С₆₀ и С₇₀) имеют в настоящее время большой потенциал применения в самых различных областях науки и техники (материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т. д.), их использование зачастую тормозится практически полной несовместимостью с водой и водными растворами. В этой связи актуальным является разработка новых технологически доступных методов функционализации углеродных наноструктур и исследование возможностей их практического применения.

Решение указанной проблемы позволит создать технологически масштабируемые методики синтеза функционализированных углеродных наноматериалов, провести комплексное физико-химическое изучение свойств углеродных наноструктур и материалов на их основе, а также разработать подходы в применении последних в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фрамакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ). Степень разработанности темы исследования

Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных по изучению
фазовых равновесий растворимости, экстракции и сорбции в системах,
содержащих легкие фуллерены. В литературе присутствуют преимущественно
экспериментальные данные по изотермической растворимости фуллеренов в
различных растворителях, в свою очередь, значительно менее распространены
экспериментальные данные по растворимости фуллеренов в политермических
условиях, данные по изучению политермо-полибарических диаграмм

растворимости, данные по изучению диаграмм растворимости тройных систем. Экстракционные и сорбционные равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены были изучены впервые. Анализ литературных источников показывает, что основное количество исследований, посвященных изучению диаграмм растворимости, сорбции и экстракции опубликовано до 2010 года. Данный факт вероятнее всего связан с тем, что внимание исследователей в настоящий момент в большей степени сосредоточено на изучении производных фуллеренов (методов синтеза, всестороннего изучения и применения). При этом, данные по изучению физико-химических свойств растворов, а также фазовых равновесий в системах, содержащих производные фуллеренов также являются единичными, несмотря на то, что последние лежат в основе развития способов практического использования углеродных нанокластеров. Работа выполнена при поддержке

грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2010, 2011, 2012, 2014 г.), гранта всероссийского конкурса по поддержке высокотехнологичных инновационных молодежных проектов (2011 г.), программы «Старт» (государственный контракт №7499р/10463 от 26.02.2010г), грантов Президента Российской Федерации для молодых кандидатов наук (МК-3151.2013.3 (2013-2014 г.) и MK- 4657.2015.3 (2015-2016)), грантов РФФИ (№мол_а (2012-2013 г.), № 11-03-90735-моб_ст (2012 г.), № мол_рф_нр (2013 г.), № 11-03-90735-моб_ст (2011 г.), №

(2015-2017 г.)), внутренних грантов Санкт-Петербургского государственного университета.

Цель работы: Синтез, идентификация, изучение физико-химических свойств и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные, для разработки способов применения углеродных нанокластеров в качестве наномодификаторов конструкционных материалов и для создания биологически активных фаз. Задачи исследования

1. Синтез, выделение и очистка легких фуллеренов (С₆₀ и С₇₀) и их производных.

2. Идентификация легких фуллеренов и их производных современными методами физико-химического анализа: элементный анализ, инфракрасная и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, комплексный термический анализ.

3. Изучение физико - химических свойств растворов фуллеренов и их
производных: плотности, средних и парциальных молярных объемов, показателя
преломления рефракции растворов и фуллереновых компонентов,
электропроводности, степеней и концентрационных констант диссоциации,
размеров ассоциатов.

4. Изучение фазовых равновесий:

4.1. Изотермической и политермической растворимости (при атмосферном
давлении) в бинарных системах фуллерен – индивидуальный растворитель,
тройных системах фуллерен С₆₀ - фуллерен С₇₀ - растворитель и индивидуальный
легкий фуллерен (С₆₀ - или С₇₀) – растворитель (I) – растворитель (II), а также
многокомпонентных системах индивидуальные легкие фуллерены (промышленная
фуллереновая смесь) – многокомпонентный растворитель (животные жиры,
растительные масла, эфирные масла).

4.2. Политермо-полибарической растворимости индивидуальных фуллеренов в
органических растворителях в широком диапазоне температур и давлений.

3. Экстракционных равновесий жидкость (I) – жидкость (II) в трехкомпонентных расслаивающихся системах типа фуллерен С₆₀ (фуллерен С₇₀) – растворитель (I) – растворитель (II) и четырехкомпонентных системах типа фуллерен С₆₀ - фуллерен С₇₀ – растворитель (I) – растворитель (II).

4. Сорбционных равновесий различных углеродных материалов по отношению к легким фуллеренам.

5. Диаграмм растворимости в бинарных (производное фуллерена - растворитель) и тройных (производное фуллерена – неорганическая соль - вода) системах, содержащих производные легких фуллеренов.

6. Оценка возможности применения водорастворимых производных фуллеренов в качестве наномодификаторов конструкционных материалов, бактерицидных и антиоксидантных препаратов, стимуляторов роста растений. Научная новизна и теоретическая значимость

1. Впервые синтезированы и идентифицированы следующие производные
фуллеренов: аддукты фуллерена С₆₀ и аминокислот (L-лизина, L-треонина, L-
оксипролина и т.д.), карбоксилированного фуллерена С₇₀.

2. Впервые изучены концентрационные зависимости физико-химических свойств
водных растворов водорастворимых аддуктов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (объемных,
рефракционных, электрических).

3. Впервые изучено распределение ассоциатов нанокластеров по размерам и
предложена оригинальная иерархическая модель их ассоциации.

4. Впервые проведено изучение изотермической и политермической растворимости
индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в гомологических
рядах н-алканолов и н-алкановых карбоновых кислот, а также найдены корреляции
между растворимостью фуллеренов и молекулярными характеристиками
растворителей. Впервые изучены диаграммы растворимости фуллеренов в тройных
системах С₆₀-С₇₀-растворитель (о-ксилол, о-дихлорбензол) в широком интервале
температур, а также в многокомпонентных растворителях (высшие изомерные
карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).

5. Впервые проведено термодинамическое описание политермо-полибарических
диаграмм растворимости бинарных систем индивидуальный легкий фуллерен –
растворитель, а также процесса диссоциации сольватированных твердых растворов
на основе легких фуллеренов.

6. Впервые показана возможность осуществления предхроматографического разделения промышленных фуллереновых смесей, основанная на реализации экстракционных равновесий.

7. Впервые изучены сорбционные характеристики угля марки Norit-Azo и материала, полученного сублимацией графитовых стержней по отношению к легким фуллеренам.

Практическая значимость

1. На основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям растворимости, сорбции и экстракции в системах, выявлены наиболее перспективные системы для осуществления предхроматографического разделения промышленных фуллереновых смесей, основанные на экстракционных, сорбционных равновесиях и равновесиях растворимости.

2. Разработаны одностадийные методики получения водорастворимых углеродных нанокластеров (фуллеренолы, производные фуллеренов с аминокислотами),

позволяющие значительно снизить себестоимость конечного продукта (на один-два порядка по сравнению с рыночной стоимостью).

3. Массив экспериментальных данных по изучению физико-химических свойств
водорастворимых производных фуллеренов является основой для разработки
методов биомедицинского использования водорастворимых аддуктов, а также для
использования данных веществ в качестве модификаторов широкого круга
материалов.

4. Показана возможность модифицирования цементов и красок водорастворимыми
фуллеренолами. Найдены составы, отвечающие максимально улучшенным
эксплуатационным характеристикам полученных материалов.

Положения, выносимые на защиту

3. Данные по синтезу, выделению и очистке легких фуллеренов (С₆₀ и С₇₀) и их производных.

4. Идентификация легких фуллеренов (С₆₀ и С₇₀) и их производных методами физико-химического анализа.

5. Результаты изучения диаграмм растворимости легких фуллеренов в бинарных, тройных и многокомпонентных системах в политермических и полибарических условиях. Термодинамическое описание политермо-полибарических зависимостей растворимости индивидуальных фуллеренов, а также процесса диссоциации сольватированных твердых растворов на основе легких фуллеренов.

6. Данные по изучению экстракционных и сорбционных равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены.

7. Данные по изучению физико-химических свойств растворов производных легких фуллеренов и фазовых равновесий в бинарных (производное фуллерена -растворитель) и тройных (производное фуллерена – неорганическая соль - вода) системах.

6. Экспериментальные данные по изучению эксплуатационных характеристик
конструкционных материалов, модифицированных фуллеренолами.
Методология и методы исследования

Идентификация фуллеренов и их производных проводилась с помощью комплекса
физико-химических методов: ИК, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия,
элементный анализ, жидкостная хроматография, термогравиметрический анализ;
аналитическое определение фуллеренов и их производных проводилось
спектрофотометрическим методом и методом жидкостной хроматографии;
изучение физико-химических свойств растворов проводилось пикнометрическим
методом, рефрактометрическим методом, определялась удельная

электропроводность и водородный показатель водных растворов, определение размеров ассоциатов производных фуллеренов осуществлялось методом

динамического светорассеяния, изучение транспортных свойств растворов производных фуллеренов проводилось на оригинальной установке. Фазовые равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные изучались методом изотермического насыщения, определение составов твердой фазы проводилось термогравиметрическим методом. Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке задач (совместно с проф. Н.А. Чарыковым), руководстве и непосредственном проведении экспериментов по изучению фазовых равновесий, физико-химических свойств растворов, синтезу производных фуллеренов, изучению эксплуатационных свойств конструкционных материалов (совместно с проф. Н.А. Чарыковым и соавторами научных публикаций), обсуждении результатов экспериментов (совместно с проф. Н.А. Чарыковым и соавторами научных публикаций).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских
и международных конференциях: Международной конференции 12th International
Сonference Advanced Carbon Nanostructures (ACNS’2015) (Санкт-Петербург, 2015),
IV Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2014»
(Санкт-Петербург, 2014), Всероссийских конференциях с международным
участием молодых учёных по химии «Менделеев-2012», «Менделеев-2014» (Санкт-
Петербург, 2012, 2014), Международной конференции 16-th International
Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (ISSP)
2014), Международной конференции «Quantitative imaging and
spectroscopy in neuroscience» (QISIN) (Санкт-Петербург, 2013), V Всероссийской
конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии»
(Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции International Conference on
Chemical Thermodynamics (ICCT 2012) and 67^th Calorimetry Conference (CALCON)
(Buzios, Brazil, 2012), Международной конференции Joint International Conference
Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011 (Санкт-Петербург, 2011),

Международной конференции IUPAC 7 International Conference on Novel Materials
and Synthesis (NMS-VII) and 21 International Symposium on Fine Chemistry and
Functional Polymers (FCFP-XXI) (China, Shanghai, 2011), VII Международной
научно-практической конференции «Перспективные вопросы мировой науки-2011»
(София, Болгария, 2011), IV Российской конференции по наноматериалам «Нано –
2011» (Москва, 2011), IX Международном курнаковском совещании по физико-
химическому анализу (Пермь, 2010), IV Международной научно-практической
конференции «Нанотехнологии - производству 2007» (Фрязино, 2007),
Международной конференции X International Conference on Chemical

Thermodynamics (RCCT) (Суздаль, 2007), Международной конференции по

химической технологии ХТ’07 (Москва, 2007), ХIV Всероссийской конференции
«Структура и динамика молекулярных систем – 2007» (Яльчик, 2007), III
Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово,
2006), Международной конференции «Наномаркет 2005» (Москва, 2005),
Международных научно-практических конференциях «Нанотехнологии -

производству 2005», «Нанотехнологии - производству 2004» (Фрязино, 2004, 2005). Публикация результатов. По результатам работы в соавторстве опубликовано 82 научные статьи в журналах, в том числе 82 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 главы в монографиях, 1 монография, более 40 тезисов докладов, получено 7 патентов на изобретения. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы, двух приложений. В первой главе приведен обзор литературы; во второй изложены методы проведения эксперимента; в главах от третьей до восьмой обсуждаются результаты проведенных исследований. Работа изложена на 338 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 171 рисунок, список литературы из 335 наименований.

Фазовые равновесия растворимости в системах, содержащих легкие фуллерены

Кратко остановимся на способах выделения фуллереренов из фуллереновой сажи и промышленной фуллереновой смеси. 1 Экстракция фуллеренов из сажи В работах по экстракции фуллеренов [10, 11] приводятся данные о выделении фуллеренов из сажи различными органическими растворителями. Следует отметить, что выбор условий экстракции сажи определяется ее составом, который зависит от конкретных условий их получения. Для экстракции образцов сажи при комнатной температуре традиционно используются следующие растворители:о-ксилол, гексан, бензол, толуол и др. 2 Хроматографический метод разделения фуллеренов Метод основан на том, что фуллерены определенной молекулярной массы получают путем внесения смеси фуллеренов на вход колонки, заполненной сорбентом. В качестве сорбента может быть использован активированный уголь, суспензия на основе антрацита и нефтяного графита, сополимер стирола и дивинилбензола, гидрофобные группы. При пропускании через колонку растворителя, в котором содержится фуллерен, в нижней части колонки могут быть собраны фракции, обогащенные фуллереном выбранной молекулярной массы. В настоящее вpемя имеется целый pяд научных статей и патентов, сообщающих о более или менее удачном pазделении С60 и C70 на колонках с pазличными pаствоpителями: толуоле, о-ксилоле, четыpеххлоpистом углеpоде и т.п. в шиpоком диапазоне изменения концентpаций фуллеpенов (до 1000 мг смеси/л) и темпеpатуp (до 140о C) [12, 13]. 3 Разделение, основанное на pазличной политеpмической pаствоpимости фуллеpенов С60 и С70 Этот метод в настоящее вpемя не получил должного pаспpостpанения вследствие невозможности получения с его помощью индивидуальных фуллеpенов достаточной чистоты ( 99 масс.%). Этот метод интеpесен, пpежде всего, для пpедхpоматогpафического pазделения и позволяет с пpиемлемым выходом (до 80 % от общего содеpжания) выделять индивидуальные фуллеpены чистотой 90-95 масс. % [35]. 4 Разделение, основанное на возгонке

Возгонкой называется пpоцесс пеpехода вещества (веществ) из твеpдого состояния в паp, минуя жидкую фазу. В силу того, что теплоты и темпеpатуpы возгонки С60 и С70 имеют достаточные различия (поpядка 3-5 кДж/моль по данным pазных автоpов и поpядка 10 гpадусов), темпеpатуpные зависимости паpциальных давлений паpов последних также pазличимы. Это, в свою очеpедь, создает возможность их pазделения пpи возгонке. Фpагментаpные данные о pеализации этого пpоцесса пpедставлены, напpимеp, в pаботе [15], из котоpой, в частности, следует, что и этот пpоцесс может быть использован лишь для гpубой пpедочистки или пpедpазделения С60 и С70.

Из 60 атомов углерода можно построить большое число изомеров. Кластер Ih-С60(Рис. 1.1) является одним из них. Его метрические характеристики были уточнены различными методами квантовой химии [16-18]. В кластере Ih-С60 имеются связи двух типов: r1 - инцидентные 5-членным циклам, r2 - общие для 5- и 6-членных граней. Все расчетные методы приводят к выводу об альтернировании длин связей r1 и r2, что соответствует экспериментальным данным, согласно которым r1=1.401; r2=1.45А. Из результатов теоретических работ следует, что среди полиэдрических изомеров С60 икосаэдрическая структура является наиболее стабильной. Стабильность Ih-С60 обычно связывают с наличием 12 эквивалентных (частично перекрывающихся) кораннулевых структурных мотивов. В каждом таком кораннулевом фрагменте содержится 5-членный цикл, окруженный пятью гексагонами, что обеспечивает изоляцию друг от друга 5-членных циклов. Качественные соображения о невыгодности структур, содержащих смежные 5-членные циклы, подтверждены результатами расчетов, приведенных в работе [19].

Физико-химическое изучение растворов и фазовых равновесий в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные

Создание в 1990 году Кречмером и Хаффманом эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов привело к открытию многих новых необычных свойств фуллеренов и возможностей применения фуллеренов в различных областях науки и техники:

В настоящее время имеются работы по синтезу кристаллических образцов С60 и допированных систем типа АnC60. Такие соли со щелочными металлами при n=3 проявляют сверхпроводящие свойства: при А=К, Тк=18 К, при А=Rb, Тк=28 К [114]. Достигнутая и надежно воспроизводимая максимальная критическая температура Тк для цезий-рубидиевой соли Cs2RbC60 равна 33 К [115]. Один из методов изготовления сверхпроводящих пленок [116] включает: (1) образование тонкой пленки углеродного кластера, имеющего электронную систему химической связи на монокристаллической подложке, например из ZnSe, обладающей хорошим соответствием решетки с кристаллом углеродного кластера, при осаждении паров, и (2) введение примеси в тонкую пленку. Имеется публикация, указывающая, что легированные галогенами фуллерены демонстрируют переход в сверхпроводящее состояние при температуре свыше 60 К [117].

Созданы пленки, обладающие нелинейными оптическими свойствами и пригодные для применения в оптических ограничителях (затворах), светодиодах и для генерации третьей гармоники оптического лазерного излучения. Указанные пленки производятся по методу Лангмюра-Блоджетт и наносятся на твердую подложку. В работе [118] описываются оптические элементы, заключающие в себе фуллерен С60, обладающий большой нелинейной восприимчивостью третьего порядка, и полимер или стекло в качестве связующего вещества. Фуллереновые тонкие пленки используются в волноводах. Описаны методы предохранения оптически чувствительных материалов, в которых используют обратимые насыщающиеся поглотители, включающие фуллерен и его производные [119].

Материалы, обладающие магнитными свойствами, получены путем диспергирования глобулярного Сn(n =60, 70, 84), связанного с Li, Na,K, Cs или Rb в полимерном материале [120]. Магнитные материалы, включающие Cn, обладают стабильными ферромагнитными свойствами при комнатной температуре и просты в получении.

Материалы, содержащие С60 и его производные, пригодны для использования в туннельных диодах, в электролюминисцентных приборах, органических солнечных элементах, приборах с оптической памятью, в полевых транзисторах [121].

Фуллерены обладают фотоэлектрическими свойствами, таким как фотопроводимость и фотовольтаический эффект, это обстоятельство позволяет изготавливать ряд различных приборов, и использовать различные индуцированные процессы, так например, генерацию тока, освещением подходящих фуллереновых интерфейсов. Полупроводниковые материалы, содержащие С60 или С70, обеспечивают выпряляющие и фоточувствительные свойства приборов на их основе. В [122] показана возможность использования гетероструктур из полупроводящих сопряженных полимеров и акцепторов, выбранных из фуллеренов, в качестве фотодиодов и фотовольтаических элементов и описано применение их в качестве оптических ячеек памяти.

Проведенные эксперименты [123, 124] показали, что кристаллический порошок С60 может переходить в алмаз под действием негидростатического сжатия. Это дает исключительно пpивлекательную возможность получения алмазоподобных (возможно оптически пpозpачных в видимой области) пленок с физическими и химическими свойствами, близкими к монокpисталлическому алмазу. Эта область пpименения фуллеpенов и (или) их смесей возможно и является в настоящее вpемя наиболее пеpспективной.

Интеркаляционные соединения фуллеренов с переходными металлом являются катализаторами при гидрировании и могут быть получены посредством реакции соединений переходных металлов с фуллереном или с сажей, содержащей фуллерен, путем активизации в растворе [125]. Использование растворимого фуллеренового катализатора ингибирует реакции образования нерастворимых продуктов, тем самым ингибируя образование нерастворимых продуктов на подложке катализатора. В процессе сенсибилизированного фотоокисления ненасыщенных соединений используют фуллерены в качестве сенсибилизаторов.

В качестве твердых смазок и добавок в смазочные масла могут быть использованы гидрированные или фторированные фуллерены. Соединения С60Н18, С60Н36 могут быть получены при определенном режиме температуры и парциального давления при гидрировании в присутствии катализатора и углеводородного растворителя. Процесс получения фторированных фуллеренов включает обработку фуллеренов С60-С98, имеющих структуру замкнутой оболочки, газообразным фтором в присутствии HF [126]. Разработаны топливные композиции для двигателей внутреннего сгорания, включающие бензин, растворимые в углеводородах аллотропные формы углерода и диспергирующий агент [127]. Двигатели, работающие с использованием топливной композиции, производят пониженные количества выделяемых нежелательных отработанных газов.

Политермо-полибарические диаграммы растворимости в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (C60, C70)-растворитель

Для построения корреляции были взяты следующие растворители: представители гомологических рядов н-алканов, н-алкановых карбоновых кислот, н-алканолов и аренов. Следует отметить, что для расчета параметра когезии растворителей были взяты энтальпии испарения, пересчитанные на 200С. Согласно теории Гильдебранда, параметр растворимости () определен только для жидкого состояния, и в случае фуллерена для определения энтальпия испарения заменяется на энтальпию сублимации. Как видно из Рис. 3.2, наблюдается хорошая корреляция между логарифмом мольной доли фуллерена в насыщенном растворе и параметром когезии Гильдебранда (коэффициент корреляции R=0.9) растворителя, которая, в свою очередь, может быть аппроксимирована линией. На представленном графике отчетливо проявляется закономерность увеличения растворимости фуллерена при сближении параметров когезии Гильдебранда растворителя и растворенного вещества. Аномальная зависимость растворимости от длины углеродной цепочки карбоновой кислоты в области высоких концентраций может быть объяснена путем поиска корреляций между молекулярными параметрами растворителя и растворенного вещества (фуллерена). В Табл. 3.1 представлены данные о растворимости фуллереновой смеси и индивидуальных фуллеренов в зависимости от молекулярных характеристик растворителей. Анализ приведенных результатов выявляет тенденцию увеличения растворимости при приближении значения параметра растворимости карбоновой кислоты к соответствующему значению для фуллерена. Точка максимума кривых зависимости параметра когезии растворителя от концентрации фуллерена, характеризующаяся наибольшей растворимостью последнего, описывается равенством параметров растворимости растворителя и фуллерена.Следует отметить резкое отклонение параметра растворимости каприловой кислоты от общей тенденции к уменьшению в ряду уксусная кислота - пеларгоновая кислота, именно это обусловливает появление ярко выраженного минимума на всех изотермах. Анализ данных о диэлектрических проницаемостях показывает, что в соответствии с правилом Семенченко, растворимость фуллеренов повышается при уменьшении молекулярного поля карбоновых кислот в ряду уксусная кислота – каприловая кислота, вследствие возрастающего влияния индуктивного эффекта радикалов (равенство молекулярных полей растворенного вещества и растворителя характеризуется максимумом растворимости), однако при переходе от каприловой кислоты к пеларгоновой, наблюдается резкое увеличение значения диэлектрической проницаемости [288]. Также имеет место эффект увеличения растворимости при сближении молекулярных объемов фуллерена (429 см3 моль-1) и карбоновых кислот.

Растворимость индивидуальных фуллеренов(С60, С70) и смеси фуллеренов (С60-60%, С70-39%, С76-90-1%)–S(C60+ C70)в н – алкановых карбоновых кислотах.n – число атомов углерода в н-алкановой карбоновой кислоте Сn-1H2n-1COOH. n2 3 4 5 6789 АЯ"МСИ / кДжмоль"1 vmiсм моль"1 є ді(Джсм-3)1 2 S (C6Q) 1 мг-л1 S(C60+ C7Q)I мг-л1 S (С70) / мг-л1 51.6 57.2 6.15 29.3 6.8 4.1 0.5 74.6 3.44 26.5 15.6 95.5 1.8 91.9 2.90 24.5 21.4 108 13.30 62.4 108.8 2.67 23.9 95.1 204.9 13.80 73.2 125.8 2.63 23.7 243.8 870.5 125.0 141.8 2.59 22.1 256.7 1207.5 330.0 82.9 158.6 2.45 22.6 58.3 537.7 110.0 82.4 174.7 2.49 21.39 177.9 1107.8 56.20 На Рис. 3.3 в качестве примера представлены политермы растворимости индивидуальных фуллеренов С60 и С70 в стироле [279-282]. Равновесной твердой фазой на низкотемпературной ветви политермы растворимости бинарной системе С60-стирол является бисольват С60.2С6Н5СН=СН2, а на высокотемпературной – несольватированный С60. Диаграмма содержит одну нонвариантную точку () отвечающую совместному насыщению обеими твердыми фазами: С60.2С6Н5СН=СН2 и С60. 9 260 280 300 320 340 360 Т / K 6 5 4 3 2 1 0 Рис. 3.3.Температурная зависимость растворимости фуллерена С60 () и С70 () в стироле. Пунктирная линия соответствует кристаллизации сольвата Сбо2СбН5СН=СН2, сплошная линия соответствует кристаллизации несольватированного Сбо. “” - точка диссоциации бисольвата С6о2С6Н5СН=СН2 по реакции: С6о2С6Н5СН=СН2(тв.) С6о(тв.) + 2С6Н5СН=СН2 (жидк.).

Из Рис. 3.3 видно, что на низкотемпературной ветви кристаллизации бисольвата наблюдается минимум растворимости (при температуре 20оС), чего ранее в аналогичных системах не наблюдалось. Следует отметить, что прохождение растворимости через экстремум не противоречит термодинамике гетерогенных систем. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Запишем дифференциальное обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса [289] для двухфазного равновесия жидкий раствор (I) - твердый бисольват (s) в переменных жидкой фазы в изобарических условиях (при dP=0) в бинарной системе фуллерен С6о09 - о-ксилол : SdT = (X? - Xf)[d2 G () ] pTdXf (3.1), где: S(1 s) - молярный энтропийный фазовый эффект образования 1 моля фазы (s) из бесконечно большого количества фазы (1) в изотермо-изобарических условиях или коротко - энтропийный фазовый эффект кристаллизации, X(p,Xf - мольные доли фуллерена С6о в сосуществующих фазах, [д2(!)/ (!)2]PJ 0 согласно критериям устойчивости жидкого раствора относительно бесконечно малых изменений состояния, dX( ) - смещение переменной состава жидкого раствора по политерме растворимости в бинарной системе. Введем Q S T - тепловой фазовый эффект кристаллизации, т.е. количество теплоты, выделяющейся при образовании 1 моля фазы (s) из бесконечно большого количества фазы (I) (т.е. при образовании твердого бисольвата из насыщенного жидкого раствора) в изотермо-изобарических условиях. Тогда, непосредственно из уравнения (3.1) следует, что: Q /{T(Xf -X( ))[d2G(l)/ ]рт} = dx( ) /dT (3.2) и, значит dXf/dT = 0 если Q(I s)=0, или теплота кристаллизации твердого бисольвата (из насыщенного жидкого раствора) меняет знак. Сам по себе такой факт смены знака так называемой “последней теплоты кристаллизации” не противоречит ни самой термодинамической теории, ни имеющимся экспериментальным данным по другим системам. Например, достаточно часто встречаются экстремумы растворимости на ветвях кристаллизации одной и той же твердой фазы в наиболее изученных водно-солевых системах, особенно с участием малорастворимых солей, что дополнительно роднит указанные системы с фуллереновыми. Так, например, по справочнику [74] такими системами являются системы типа неорганическая соль - Н20, где соль = U02F2 (ветвь дигидрата), Ni(Cl04)2 (ветвь наногидрата), /Ш(ветвь моногидрата), REM2(Se04) (REM=La, Pr, Nd) (ветви гидратов селенатов редкоземельных элементов неопределенного состава), /Я508(ветвь полугидрата) (авторами не рассматривались данные, полученные в полибарических условиях - в замкнутом объеме, а также при плавлении или расслаивании жидкой фазы). Любопытно, что на ветвях кристаллизации безводных солей эффект прохождения растворимости через экстремум отсутствовал [74], аналогично фуллереновым системам.

Распределение ассоциатов карбоксилированных фуллеренов по размерам в водных растворах

В рамках диссертационной работы были получены экспериментальные данные по растворимости в тройных системах С60-С70-растворитель (стирол, одихлорбензол) при различных температурах. Следует отметить, что диаграммы растворимости для системы С60-С70-дихлорбензол являются актуальными для разработки методов грубого предхроматографического разделения фуллеренов С60 и С70, поскольку экстракция низших фуллеренов из фуллереновой сажи часто проводится в аппаратах Сокслета именно из растворов в ароматических растворителях при повышенных температурах. В свою очередь, изучение тройной системы С60-С70-стирол актуально из-за возможности осуществления термической полимеризации стирола с получением полистирола, модифицированного фуллеренами.

На Рис. 3.23 представлены диаграммы растворимости и диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 - C6H5CH=CH2 при -15, 0, 25оС [281, 282]. Из Рис. 3.23 хорошо видно, что диаграммы растворимости при этих температурах состоят их двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60 – (С60)х(С70)1-х. 2С6Н5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 – (С60)х(С70)1-х. При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа (точки Е на Рис.3.23), отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами.

Диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 - C6H5CH=CH2 при -15, 0, 25 С. о w(C60)l ,w(C60)s -массовые доли С60 в жидком и твердом На диаграммах распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами наблюдаются области несмешиваемости 141 компонентов в твердой фазе, отвечающие составам «0.35 0.50 масс.дол. фуллерена С60 в смеси фуллеренов С60 + С70 (Рис. 3.24). На ветвях кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60, наблюдается эффект всаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена С70 в насыщенных растворах концентрация фуллерена С60 также возрастает (Рис. 3.23). Напротив, на ветвях кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температурах 0 и 25оС наблюдается эффект высаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена С6о в насыщенных растворах концентрация фуллерена С7о монотонно убывает. На ветви кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температуре - 15оС, напротив, снова наблюдается эффект всаливания фуллерена С60.

Диаграмма растворимости в тройной системе С60 - C70 - C6H4Cl2 при 423 K (а); диаграмма распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами (б). Как видно из Рис. 3.25 а диаграмма растворимости также состоит из двух ветвей, верхняя ветвь соответствует кристаллизации несольватированных твердых растворов обогащенных фуллереном С60, нижняя ветвь соответствует кристаллизации несольватированных твердых растворов на основе фуллерена С7о. Диаграмма имеет одну нонвариантную точку (точка «» на Рис. 3.25 а), отвечающую совместному насыщению обеими твердыми фазами. На диаграмме распределения фуллереновых (Рис. 3.25 б) компонентов между жидкой и твердой фазами наблюдается область несмешиваемости компонентов в твердой фазе, отвечающие составам 0.25-0.7 % фуллерена С60 в смеси фуллеренов С60 + С70.

Как известно, жиры (масла) - вещества животного, растительного или микробного происхождения, в основном (до 98 мас. %) состоящие из триглицеридов - полных эфиров глицерина и жирных кислот. Помимо этого они содержат ди- и моноглицериды (1 - 3 мас. %), фосфолипиды, гликолипиды, диольные липиды (0.5 - 3 мас. %), свободные жирные кислоты, стеарины и их эфиры (0.05 - 1.7 мас. %), а также красящие вещества, витамины А, D, Е, К, полифенолы и их эфиры (в следовых количествах). Химические свойства жиров (масел) определяются в основном длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицеридах. В жиры (масла) входят, как правило, неразветвленные жирные кислоты с четным числом атомов углерода (как правило, 4 + 26), как насыщенные, так и ненасыщенные, в том числе полиненасыщенные. В растительных жирах (маслах) основная часть ненасыщенных кислот содержится в р -положениях триглицеридов, при больших количествах ненасыщенных кислот - также и в а -положениях, насыщенные кислоты содержатся в основном в а -положениях триглицериодов [297]. Составы основных природных растительных масел и животных жиров (по жирным кислотам), используемых в данной работе, представлены в Табл. 3.6, 3.7 [297].