Введение к работе
Актуальность темы. Синтез нанослоев неорганических твердых веществ заданного состава и толщины представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной неорганической химии. Связано это прежде всего с тем, что данные на-нослои существенно изменяют ряд важнейших свойств поверхности и поэтому находят широкое применение при создании катализаторов, сорбентов, пигментов, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэ-лектроники, электрохимических и оптических сенсоров, наност-руктурированных материалов и т.д. Особое внимание при этом уделяется методам синтеза, которые позволяют получать нанос-лои не только на поверхности блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон. К числу таких методов относится метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки-матрицы в растворах последовательных актов сорбции ионов, дающих при взаимодействии между собой слой труднорастворимого соединения. Как было показано ранее на примере синтеза нанослоев оксидов, фторидов и сульфидов металлов толщина слоя задается с точностью на уровне нанометра числом циклов ИН, а сам синтез может быть выполнен в мягких условиях при комнатной температуре и простом аппаратурном оформлении. Среди возможных других соединений, которые могут быть синтезированы методом ИН большое внимание, привлекают пере-кисные соединения металлов, поскольку они, с одной стороны, находят самостоятельное применение, например в качестве эффективных окислителей, а, с другой, могут являться прекурсорами при синтезе слоев оксидов металлов, так как легко переходят в соответствующие оксиды при прогреве. Объектами синтеза и исследования были выбраны труднорастворимые перекисные соединения металлов Си, Zn, Mi, La и Се, а в качестве подложки, как более изученный с точки зрения химии поверхности - кремнезем, представленный образцами плавленного кварца, силика-геля и слоями оксида кремния на реальной поверхности монокристаллического кремния.
Данная работа поддержана грантами программы «Университеты России», мэрии С-Петербурга (М97-2.3К-340) и именной аспирантской стипендией фирмы «Хальдор Топсе А/О» (Дания).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось определение условий синтеза методом ИН на поверхности кремнезема и исследование нанослоев перекисных соединений Си, Zn, Ni, La, Се и ряда двухкомпонентных мультислоев на их основе.
Научная новизна.
-
Показано, что нанослои MexSi02+y zH20, возникающие на поверхности при обработке Si при t = 80-90С в растворах MeS04 (Me = Си, Zn, Ni) могут являться "подложкой-матрицей" в процессе синтеза нанослоев перекисных соединений методом ИН.
-
Впервые выполнен синтез методом ИН нанослоев перекисных соединений с использованием в качестве реагентов растворов солей соответствующих металлов и Н202 и проведен анализ влияния на кинетику роста слоев широкого круга условий синтеза, в том числе способа подготовки поверхности подложки, концентрации, рН и состава водных растворов реагентов и промывных жидкостей и определены условия, при которых наблюдается рост нанослоев перекисных соединений металлов с толщиной, прецизионно задаваемой числом циклов ИН.
-
При синтезе Cu-содержащих нанослоев в качестве реагентов кроме Н202 использованы растворы K2S208(OH"), КОН (t«80C) и озон, который пропускался в раствор КОН и показано, что в процессе проведения реакций ИН в данных условиях на поверхности образуются слои гидратированного оксида меди CuO zH20 с толщиной также задаваемой числом циклов ИН.
-
Показана возможность синтеза методом ИН двухкомпонентных мультислоев (nCuO-mCe02+x) zH20 и (nCu01+x-mNi01+y)zH20, (пит — число циклов ИН), состоящих из слоев различного состава с порядком их чередования и толщиной, заданных программой синтеза.
Практическая значимость. На основе полученных в работе результатов может быть выполнен синтез новых тонкослойных структур высокотемпературных оксидных сверхпроводников, твердых электролитов с проводимостью по кислороду, электрохимических сенсоров, катализаторов, сорбентов для очистки воды, антисептических медицинских препаратов и др.
Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи и 5 тезисов докладов на международных научных конференциях: IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow, 07-12.10.95; на I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нано-технологии, Санкт-Петербург, 25-28.06.1996; ALE 4 (Atomic-Layer-Epitaxy and Related Surface Processes), Linz, Austria, 29-31.07.1996; International Conference Balt-ALE 4, Tartu, Estonia, 9-12.10.1997;
VIth European Conference on Solid State Chemistry (ETh-Zurich, Switzerland, 17-20.09.1997).
Положення, выносимые на защиту.
экспериментальные данные о влиянии различных условий синтеза на кинетику роста нанослоев перекисных соединений Си, Zn, Ni, La, Се и гидратированпого оксида Си, а также результаты по исследованию состава синтезированных слоев и его изменения при термическом превращении;
представления о составе промежуточных соединений, возникающих на каждом этапе синтеза и возможном механизме реакций ИН;
экспериментальные данные по синтезу ряда двухкомпонент-ных мультислоев гидропероксидов металлов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 143 страницах, содержит 43 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 123 наименования.