Введение к работе
Актуальность темы. Преобразование световой энергии в химическую с целью утилизации солнечной энергии и создания фотохимических сенсорных устройств требует разработки супермолекулярных фотокаталитических систем, способных последовательно: эффективно поглощать свет в видимой области; посредством переноса электрона или энергии передавать энергию возбуждения к реакционноспособной части системы, на которой происходит координация и активация субстрата; возвращаться в исходное состояние после соответствующего превращения субстрата. Направленный перенос электрона или энергии является ключевым процессом в это цепи. Исследования фотоиндуцированного переноса электрона и энергии активно проводяться во многих странах мира и, в том числе, в России. Последовательное решение проблемы может быть найдено при при переходом от моноядерных к би- и полиядерным системам с мостиковыми лигандами, включающих полипиридиновые комплексы рутения(П), которые имеют интенсивные полосы переноса заряда с металла на лиганд, лежащие в видимой области; и низколежащие долгоживушие (~1 мкс) электронно-возбужденные состояния. При этом: (I) биядерные частицы должны содержать неэквивалентные координационные центры; (2) один из координационных центров ("антенна") должен представлять собой комплекс рутения(П) с хромофорными полипиридиновыми лигандами; (3) мостиковый лиганд должен обеспечивать с одной стороны, сопряжение координационных центров, а с другой - фотоинертность биядерной частицы.
Препаративные возможности этой области химии необычайно широки и состоят в том, что в синтезе в качестве "строительных блоков" используются достаточно изученные моноядерные комплексы, которые соединяют посредством мостиковых лигандов. Очевидно, что такой путь "конструирования" супермолекулярных систем, сочетающих в себе свой-ства отдельных фрагментов и обладающих принципиально новыми физико-химическими свойствами, заключает в себе практически неограниченные возможности для направленного неорганического синтеза полиядерных координационных соединений и для разработки теоретических основ их реакционной способности. Настоящая работа посвящена синтезу ряда биядерных полипиридиновых комплексов рутения и осмия и изучению их физико-химических свойств, определяющих возможность их участия в процессах фотоиндуцированного переноса энергии.
Цель работы. Найти оптимальный путь синтеза полипиридиновых биядерных комплексов рутения и осмия с мостиковыми лигандами и выявить основные закономерности, определяющие их свойства и поведение в основном и возбужденном состоянии.
Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ различных вариантов синтеза полипиридиновых биядерных комплексов рутения(Н) и осмия(И) и установлен оптимальный путь их получения. Синтезировано и охарактеризовано 7 новых соединений. Показано определяющее влияние природы мостикового лиганда на свойства и фотохимическую устойчивость комплексов. Предложена общая схема электронно-возбужденных состояний в биядерных комплексах.
Практическое значение. Полученные результаты открывают возможность направленного получения би- и полиядерных комплексов с заданными спектральными и фотохимическими свойствами и важны для развития теории электронного строения полипиридиновых комплексов платиновых металлов в возбужденном состоянии.
Положения, выносимые на защиту.
1. Оптимальный путь получения биядерных комплексов рутения и
осмия с мостиковыми лигандами, установленный на основе
систематического анализа различных методик синтеза, включает
внутрисферное разрушение координированной нитрозогруппы
азид-ионом с последующим введением мостикового лиганда на
лабильную позицию.
2. Темновая реакционная способность биядерных комплексов
определяется в основном природой нехромофорного лиганда и
ограничивается реакциями замещения этого лиганда и реакциями
металл-центрированного окисления-восстановления.
-
Облучение растворов биядерных комплексов с азотсодержащими мостиковыми лигандами в органических растворителях приводит к последовательному разрушению связей металл-мостиковый лиганд. Состав конечных продуктов определяется природой металлических центров.
-
Природа мостикового лиганда является основным фактором, определяющим фотохимическую активность биядерных комплексов.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва 1993, 1996 гг.), 12 и 13 Международных Школах по координационной химии (Карпач, Польша, 1993 и Поляница, Польша, 1996), 208 конференции Американского Химического Общества (Вашингтон, США, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов памяти А. Н. Теренина (С.-Петербург, 1996), XVIII Чугаевской конференции по химии
координационных соединений (Екатеринбург, 1996).
Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения и выводов. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста и содержит 7 таблиц, 21 рисунок. Список литературы включает 102 наименования.