Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к хелатным соединениям р-дикетонов с
-3d- и 4!-элементами обусловлен не только научными проблемами, но и
широким применением этих соединений в различных отраслях народного хозяйства. Это - эффективные катализаторы, биологическиактивные вещества, люминесцентные материалы, световоды, сдвигающие реагенты в ЯМР-спектроскопии и т. д. В связи с этим остро стоит' вопрос о расширении исследований в этой области. Поиск новых лигандов, близких по свойствам к р-дикетонам и одновременно доступных с целью получения на их основе новых хелатов. - также одна из актуальных проблем координационной химии.
Объектами наших исследований были 2-ацилциклогексаноны и их хе-латные соединения с медью, цинком и некоторыми редкоземельными элементами (РЗЭ).
2-Ацилциклогексаноны как лиганды сравнительно, мало изучены. Между тем эти соединения должны представить значительный интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении, поскольку они являются производными аналогов природных терпеновых кетонов. обладающих разнообразной биологической активностью. Отличительной особенностью этих соединений по сравнению с известными (5-дикетонами является то, что они образуют хелаты с переходными металлами, в которых в метал-лоцикл входят два атома углерода циклогексанового кольца. Таким образом, хелаты с 3d- и 4Г-элементами состоят из двух или трех "спаренных" шестичленних циклов, один из которых - квазиароматический -подобен металлоциклу (5-дикетонов. а второй - циклогексановое кольцо.
Несмотря на богатые возможности практического использования 2-ацилциклогексанонов систематическое исследование структуры и пространственного строения их комплексных соединений до сих пор не проводилось.
Диссертационная работа проводилась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".
Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза хелатных комплексов меди(II), цинка и РЗЭ: празёодима(Ш). не-одима(Ш). европия(Ш) и иттербия(Ш) с 2-ацилциклогексанонами и изучению их структурных и пространственных особенностей.
В частности, было изучено влияние структуры лиганда на его комплексообразующие свойства, а также конформационныд и конфигурационные особенности комплексов, а в случае хиральных соединений - хир-
- 2 ~
оптические свойства изучаемых соединений.
Одной из практических задач, поставленных в работе, было установление возможности использования комплексных соединений РЗЭ в качестве парамагнитных сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии. а
также использование соединений РЗЭ в волоконной оптике, а оптически
її -
активных (о.а.) соединений меди(II) как катализаторов для синтеза о.а. соединений.
Научная новизна работы. В результате проведенных исследований были модифицированы методики синтеза 2-ацилциклогексанонов как новых бидентатных лигандов. а также получены на их основе комплексные соединения меди и цинка. Изучены свойства этих соединений с учетом использования их для выделения комплексных соедиений РЗЭ. Впервые получены: 14 хелатных соединений меди, 7 хелатных соединений цинка. 15 хелатов РЗЭ. Все соединения охарактеризованы различными физико-химическими методами.
Впервые предложен простой метод разделения на о.а. формы хелатов меди с помощью колоночной хроматографии на целлюлозе. Показано, что таким путем можно получать хелатные соединения меди с 2-ацилцик-логексанонами в виде одной о.а. формы, а используя эти формы - выделять о.а. 2-ацилциклогексаноны. Предложен механизм образования о.а. комплексов меди в процессе прохождения через колонку с целлюлозой.
Рентгеноструктурным анализом определена структура бис-(2-окси-метиленциклогексанрната) меди и бис-(3-метил-6-изопропил-2-оксимети-ленциклогексаноната) меди.
Разработан новый способ получения трис-хелатных соединений РЗЭ, основанный на обменной реакции хелатных соединений цинка и соли РЗЭ. позволяющий получать трис-хелаты РЗЭ в виде индивидуальных изомеров. Практическая -значимость. Разработан новый метод получения о.а. хелатов меди хроматографированием их на целлюлозе. Известные достоинства хроматографического метода позволяют считать, что способ получения о.а. хелатных соединений меди одной формы из рацемата достаточно перспективен для использования в промышленном масштабе.
Предложен способ получения индивидуальных трис-(диоксо)-хелатов РЗЭ. основанный на обменной реакции между бис-(диоксо)-хелатами цинка и солями РЗЭ. Оба метода защищены авторскими свидетельствами.
О.а. хелаты меди могут использоваться в качестве энантиофасных дифференцирующих катализаторов, что подтверждено на примере синтеза о.а. хризантемовой кислоты под действием катализатора - о.а.
бис- (4-трет-бутил-2-оксиметиленциклогексаноната) меди.
Показана возможность выделения- о. а. 2-формилциклогексанонов
разложением соответствующих медных хелатов.
Установлена возможность применения полученных трис-хелатов РЗЭ как люминесцентных добавок в волоконной оптике и сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии.
Апробация работы. Результаты работы'докладывались на XII Всесоюзном Чугаевском совещании (Новосибирск. 1975), на III (Москва, 1977), V (Одесса, 1981) и VI (Самарканд, 1984) Всесоюзных семинарах "Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов". VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов н/Д. 1987), VI Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1990) и 3-м региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 11 статей, 4 тезиса докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти
глав, содержащих результаты работы и их обсуждение, эксперименталь-
іую часть, выводов и списка литературы. Работа изложена на /:=^ стр.
машинописного текста, включает /? таблиц. !Ь рисунков. Список лите
ратуры содержит (.%$ наименований. і