Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита Каргин, Юрий Федорович

Введение к работе

Актуальность темы. Соединения, образующиеся в двойных и многокомпонентных системах оксида висмута (III) с оксидами элементов I-VIII групп, кристаллизуются в различных структурных типах: флюорита, перовскита, пирохлора, эвлитина, слоистого типа и др., что определяет многообразие их свойств и использование в производстве пьезо- и сегнетоэлектрических, сверхпроводящих, оптических, сцинтилляционных материалов, а также катализаторов и твердых электролитов. Соединения со структурой силлеиита (Віі2М_хО₂₀і5) образуются только в системах с оксидом висмута и изострук-турны метастабилыюн У-ВІ2О3. Кристаллы Віі2М_хС>2о±5 отличаются разнообразием значительных по величине физических эффектов - пьезоэлектрическим, электро- и магнитооптическим, оптической активностью (гирацией), фотопроводимостью и фоторефракцией - сочетание которых позволяет использовать их в различных акусто- и оптоэлектронных устройствах (пьезодатчики, фильтры и линии задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптические измерители напряженности полей, пространственно-временные модуляторы света и др.). Высокая фоторефрак-тивная чувствительность кристаллов Ві^МхО^ой, сравнимая с фотографической чувствительностью галоидных солей серебра, определяет интенсивные исследования нелинейного взаимодействия световых волн в этих материалах: двухволнового смешения на фоторефрактивных' решётках, обращения волнового фронта и их применение в голографической интерферометрии в реальном времени, устройствах оптической обработки и хранения информации и др.. Несмотря на широкие масштабы исследований в этой области они ограничены, в основном, изучением кристаллов силиката, германата и (в последнее время) титаната висмута. Однако, в структурном типе снлленита реализуется значительное число фаз (около 60 индивидуальных соединений Ві|.»М,02о±5 с различными М катионами к многочисленные твердые растворы

между ними), природа, особенности атомного строения и физико-химические свойства которых практически не изучены. Фундаментальные исследования по выявлению факторов определяющих границы устойчивости структурного типа силленита и установлению взаимосвязи между составом и свойствами (в частности, хироптическими) соединений Bii₂M_x02o±s, являются основой направленного синтеза этих материалов с оптимальными для практического использования параметрами.

Цель работы - установление закономерностей изменения состава, кристаллического строения и хироптических свойств (гираций) в ряду оксидных соединений висмута со структурой силленита, выяснение на основе физико-химического анализа двойных и многокомпонентных оксидных висмутсодержащих систем природы фаз и основных физико-химических факторов направленного регулирования свойств кристаллов со структурой силленита. Основные задачи работы :

и изучение фазовых равновесий в системах ВігО} - М_хО_у с участием стабильных и метастабилъных фаз;

синтез соединений со структурой силленита в тройных системах типа Ві₂0₃- М₂0₃ (МО) - М₂0_}, Bi₂Oj -МО (М₂0,)- М0₃;

изучение особенностей атомного строения кристаллов Віі2М_хО_го±а с катионами М⁰⁺ в различных степенях окисления;

определение. характера изоморфных замещений и пределов взаимной растворимости соединений со структурой силленита;

разработка методик выращивания из расплава монокристаллов индивидуальных соединений Bi|2M_sO20i5 со структурой силленита с различным характером плавления, получение монокристаллов Ві^МОго (М = Si, Ge, Ті), легированных элементами I-VIII групп;

в изучение оптических и хироптических свойств Ві|₂М_хО20і5 и их взаимосвязи с составом и особенностями структуры кристаллов.

Научная новизна.

а Впервые систематизированы данные по образованшо фаз со структурой силленита Віі₂М_х0₂о±5 в системах Bi₂Oj - М_хО_у (М - элементы I-VIII групп периодической системы), выполнен синтез новых соединений состава ВІ₁₂М³⁺„₂М⁵⁺_1/2О₂₀, ВІ₁₂М²⁺_1/3М⁵⁺_м0₂о (М²⁺= Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ni, Co, Cu; M^3v = B, Al, Ga, In, Mn, Fe; M⁵⁺ = P, V). Обнаружено, что в системах с окси дами хрома, марганца и кобальта состав соединений Ві₁₂М_х0₂о±5 изменяется в зависимости -лт парциального давления кислорода в соответствии с изменением степени окисления 3d элемента. Установлено, что во всех фазах со структурой силленита висмут находится в степени окисления +3. Для композиций с М⁵⁺ (Nb, Та) и Ві₁₂М²⁺і/2М⁶⁺ід0₂о, ВіпМ^зМ^/зСЬо (М⁶* = S, Mo, W, Сг), соединения со структурой силленита не реалггзуются. Изучены фазовые равновесия в двойных Ві₂0₃ - М_хО_у (М = Си, Mg, Sr, Ва, Zn, Cd, Hg, В, Ga, In, ТІ, Sc, Si, Sn, Ті, P, V, Mo, Мл, Fe, Ni, Co, Pt) и тройных системах Ві₂0з - М_хО_у - Si(Ge)0₂, Ві₂0з - М_хО_у - Ті0₂ (М = Zn, Ga, Fe), Ві₂0₃ - М_хО_у - P₂Oj, Ві₂0₃ - М_хО_у - Мо0₃ (W0₃), и выявлены соединения и твердые растворы, являющиеся в обычных условиях стабильными или метастабильными фазами.

и Установлены принципиально новые особенности атомного строения кристаллов Bii₂M_x0₂oj5 с различными М-катионамн в тетраэдрнческнх позициях структуры и выявлены границы устойчивости кубических фаз со структурой силленита, отвечающие изменению степени окисления М"⁺ катиона в пределах +2inS +5. Показано, что решающую роль в возможности существования обширного класса изоморфных соединений типа силленита играет висмут-кислородная подрешётка: изменение степени окисления катиона М"* от М²⁺ до М⁵⁺ сопровождается сопряженным изменением кислородной стехиометрии соединений Bii2M_x0₂otg за счет образования

вакансий кислорода 0(3) в позиции 8с или размещения дополнительного кислорода 0(4) в позиции 6Ь соответственно.

в Установлено, что соединения со структурой снлленита не проявляют совершенного изоморфизма и ( за исключением небольшого числа систем) ограниченно растворимы друг в друге при образовании твёрдых растворов с изовалентным или гетеровалентным типом замещения. Определены пределы растворимости замещающих элементов в конкретных системах, не обнаружено замещения в ВІ12МО20 атомов Ві на нзоэлектронный аналог Sb и атомов кислорода на серу.

в Найдены условия выращивания монокристаллов Bi|2M_x0₂o±5 ( М = Zn, Ga, Fe, Si, Ge, Ті), ВІ24МРО40 (M = Al, Ga, Fe), а также легированных элементами I-VIII групп монокристаллов Ві|₂М0₂о (М = Si, Ge, Ті) из расплава оптического качества. Определены основные виды образующихся макродефектов (включений) и последовательность образования поверхностных фаз в кристаллах Віі2М_х0₂о±5 (М ⁼ Si, Ge, Ті) при термическом разложении их в вакууме. Впервые выращены энантиоморфные формы монокристаллов Ві^МОго (М = Si, Ge, Ті) и установлено, что образование рацемических структур не происходит.

в Доказано, что тетраэдрические комплексы [МО4Г", занимающие в структуре силленита позиции с точечной симметрией 23, являются оптически активными, причем вклад в суммарное оптическое вращение кристаллов ВІі₂М_х02оі5 электронных переходов с переносом заряда t,-2e таких комплексов противоположен по знаку вкладу 'S₀ - ³Р_Ь 'S₀ - 'Pi(6s²-sp) переходов Ві³⁺ в [ВІО5] полиэдрах (точечная симметрия С|). Предложена модель, объясняющая наблюдаемые изменения величины оптического вращения кристаллов со структурой силленита положением в шкале энергии t_r2e перехода [МО4]"" комплексов, зависящим от злекіроотрицатель-ности М-атома. Обнаружено, что электронные состояния, обусловленные

дефектами, и d-d переходы ионов переходных металлов также проявляются в гиротропин кристаллов со структурой силленита. Установлено, что элементы Зё-ряда размещаются в тетраэдрических позициях структуры силленита в степенях окисления Ti⁴\ V⁵*, Сг⁴⁺ и Cr^5t, Mn^4t, Мп³⁺, Мп²⁺, Fe³⁺, Со³* и Со²\ Ni²\ Си²*, Zn²*. В легированных кристаллах ВІ12МО20 наблюдается обратимое изменение степени окисления Сг³⁺«^- Сг⁴⁺,'Мп⁴¹* Mn³⁺«2Mn²⁺, Cu²⁺^±Cu⁺ при вариации парциального давления кислорода. Практическая значимость. Выявлены корреляции «состав-структура-свойство», которые позволяют прогнозировать состав новых соединений и являются физико-химической основой направленного синтеза кристаллов со структурой силленита с заданными свойствами (термической устойчивостью, параметром элементарной ячейки, величиной оптического вращения и пр.)- Показано, что существенный рост коэффициента поглощения кристаллов Bi|₂M_x02o±6. содержащих 3d - элементы, обусловлен d-d переходами, которые не дают вклада в фотопроводимость. Экспериментально подтверждена модель оптической активности соединений типа силленита и обнаружено, что величина оптического вращения Bii₂V02o,j и ее дисперсия в видимом диапазоне имеют нулевые значения. Получены эпитаксиальные слои ВІ12ТІО20 на монокристаллических подложках BiuGeC^» в которых впервые для планарных волноводов силленитов реализовано двухпучковое взаимодействие света на фоторефрактивных решётках. Предложены способы синтеза оксидных соединений висмута, химико-механической обработки поверхности и получения монокристаллов ВіпМ_х02о±5 с улучшенными оптическими и фотоэлектрическими параметрами, экономический эффект от внедрения которых на Государственном предприятии «Германий» составил 5 млн.руб.(в ценах 1990 г.). .

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 54-м Курна-ковском чтении (Москва, 1995), V и VI Всесоюзных совещаниях по физнко-

химическому анализу (1976, 1983), VI Международной конференции по рос-гу кристаллов (Москва, 1980), l+Ш Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1980, 1983, 1988) и 1-=-111 Всесоюзных конференциях «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов» (Москва, ,1981, 1984, 1987), V Всесоюзном симпозиуме по проблеме изоморфизма (Черноголовка, 1981), VIII Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральним исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982), VIII Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982), V Всесоюзном совещании «Высокотемпературная химия силикатов и окислов» ( Ленинград, 1982), IV Школе по физико-химическим методам получения и исследования материалов электронной техники (Красноярск, 1984), VI и VII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985; Москва, 1988), X Всесоюзном научном совещании «Применение колебательной спектроскопии к исследованию неорганических и координационных соединений» (Москва, 1985), XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), II и III Международных конференциях «Фоторефрактивные материалы, эффекты и устройства» (Франция, 1990; США, 1991), Международном симпозиуме «Ferro-, piezoelectric materials and their applications» (Москва, 1994), The International Conference'on Optical Memory & Neural Networks (Moscow, 1994), III Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997), ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН (1976,1978, 1980,1981, 1985,1994,1995, 1996, 1997).

Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора (с 1976 г.) в лаборатории физико-химического анализа оксидов ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН (зав.лаб. д.х.н., проф. В.М.Скориков) и представляет собой обобщение работ автора и совместных исследований в области

физико-химического анализа оксидных висмутсодержащих систем, вошел ших в кандидатские диссертации В.П.Жереба, Л.А.Жереб, Ф.Ф.Джалалад-дннова, В.В.Волкова, Е.Н.Воскресенской, А.В.Шевчука, А.В.Щенёва, А.В. Егорышевоп; результатов совместных исследований полученных гидротермальным методом А.А.Марьиным (ВНИИСИМС ) фаз со структурой силле-нита, ИК спектров кристаллов с А.В.Хомичем (ИРЭ РАН). Структурные исследования монокристаллов Bii₂M_x0₂o±5 нейтронографическим методом выполнены совместно с С.Ф.Радаевым (под руководством д.ф.-м.н., проф. В.И.Симонова, ИК РАН) и В.А.Сарнным (Филиал НИФХИ им.Л.Я.Карпова, г.Обнинск). Оптические и хироптические свойства монокристаллов ВіиМ_х0₂о±5 (нелегированных и легированных различными примесями) изучены совместно с д.ф.-м.н., проф.В.И.Бурковым (МФТИ). Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 118 работ (статьи в академических и зарубежных журналах - 82, тезисы докладов на Международных и Всесоюзных конференциях - 26, статей в сборниках - 8, депонированных статей - 2) и 9 авторских свидетельств РФ.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 305 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов; включает список цитированной литературы из 508 наименований; содержит 133 рисунка и 20 таблиц.