Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 9-44
1. Основные кристаллохимические и спектроскопические особенности соединений уранила 9-14
2. Разнолигандные комплексы уранила, содержащие тетраэдрические анионы Эо|~ 15-38
2.1.Кристаллогидраты иОгЭОА-пН20{д=В,$е,&1,МауА 15-21
2.2. Сульфате-, селенато- и хроматоуранилаты 22-29
2.3. Фтор- и гидроксилсодержащие комплексы уранила 30-38
3. Основные особенности строения соединений уранила с-карбамидом или его производными 39-44
Экспериментальная часть 45-131
1. Характеристика исходных веществ и методы исследования 45-54
2. Комплексные соединения сульфата, селената и хромата уранила, содержащие нейтральные лиганды 55-90
2.1. Синтез и физико-химическое исследование кристаллогидратов селената уранила и кристаллическая структура U02SeO^^H2D 55-62
2.2. Синтез, термографическое, спектроскопическое и рентгенографическое изучение карбамид- и ацетамидсодержащих комплексов 63-74
2.3. Кристаллические структуры ди-, три- и тет-ракарбамидных комплексов сульфата уранила 75-90
3. Уточнение кристаллической структуры (NHA)AUQZ(CQ3) и UDzCn.OA'ZCHsCDNH2 91-102
4. Синтез, некоторые свойства(NH^U02(SLOJ)24HB0 и структура MgU02(S04)24iH20 103-112
5. Синтез и исследование фторсодержащих комп лексов сульфата и селената уранила 113-131
5.1. Фторосульфатоуранилаты 113-119
5.2. Кристаллическая структура NHAUD2S0AF 120-124
5.3. Фтороселенатоуранилаты 125-131
Обсуждение результатов 132-181
1. Некоторые закономерности формирования разнолигандных комплексов уранила, содержа щих тетраэдрические оксоанионы элементов Я группы 132-160
1.1. Влияние природы и количества нейтральных лигандов 132-145
1.2. Влияние природы тетраэдрических оксоанионов и отношения 9 U02 146-154
1.3. Влияние отношения U02*: Зо|" : Х~(Х= Р или ОН ) на строение урансодержащих комплексных группировок 155-160
2. Некоторые особенности строения изученных сульфат-, селенат- и хроматсодержащих комплексов уранила 161-169
3. ИК-спектроскопическое исследование типа координации групп ЭО^ (Э= S,e , Qi ) в соединениях уранила 170-181
4. Основные результаты и выводы 182-184
5 Литература 185-196
- Разнолигандные комплексы уранила, содержащие тетраэдрические анионы Эо|~
- Основные особенности строения соединений уранила с-карбамидом или его производными
- Комплексные соединения сульфата, селената и хромата уранила, содержащие нейтральные лиганды
- Синтез, некоторые свойства(NH^U02(SLOJ)24HB0 и структура MgU02(S04)24iH20
Разнолигандные комплексы уранила, содержащие тетраэдрические анионы Эо|~
К настоящему времени установлен состав и строение ряда природных и синтетических гидратов соединений урани ла, содержащих тетраэдрические анионы Э0"\ где 9=S,Se,Cz,Mo, W . По данным рентгеноструктурного анализа гидраты сульфата, селена-та и хромата уранила характеризуются ленточным строением ура-нилсодержащих комплексных группировок, схематическое изображение которых приведено на рис.2а. В экваториальной плоскости бипирамиды атома урана находится три атома кислорода от трех тридентатнсмостиковых анионов. Оставшиеся две позиции (на рис.2а обозначены ) заполняются атомами кислорода молекул воды. Электронейтральные ленты состава[и02304 2Н20]соединены между собой системой водородных связей за счет концевых атомов кислорода тетраэдрических анионов и межленточных молекул воды. В табл.2 приведены кристаллографические характеристики известных UO23O441H2O , а в табл.3 указаны основные межатомные расстояния и валентные углы в их структуре. Среди гидратов молибдата уранила структурно изучен ос- U02Mo 04 2 Н20 [24]. Строение природных минералов иригинита U03#2Мо0з 2НгОи умохоита 1Ю2Мо04-х,2Н20обсуждаться не будет, т.к. атомы молибдена имеют в этих соединениях октаэдрическую координацию. Структуру -[)02ЬЛо0 2Н мошю рассматривать как построенную из лент [ U02 МоО4 2 ] п (Р10 26), которые связаны в трехмерный каркас за счет заполнения половины позиций концевыми атомами кислорода анионов МоОд соседних лент. По оставшимся позициям размещаются молекулы воды, с учетом которых структурная формула соединения имеет видїиОгМоО+іШ НгО. В структуре вдоль пераода С проходят бесконечные каналы, в которых размещаются избыточные по сравнению с отношением U02Mo О4 :Н«0=І:І молекулы воды, имеющие цеолитный характер [26]. Гидратированные вольфрамати уранила относятся к сравнительно малоизученным соединениям уранила. При длительном нагревании в кварцевых ампулах водных взвесей U0j (0H)2 и\л/0з с исходным мольным отношением 1:1 и 1:2 была получена фаза, обозначенная авторами [25] как UCkWO uHaO , очень похожая на минерал умохоит, описанный в работе [32] (табл.2). Строение кристаллов U0230A , где Э= S,Se,C Mo,W , отличается от найденного B -U02MO04 2H20 тем, что в каркасе[U02Mo04 i] по оставшимся вакантным позициям вместо молекул воды размещаются атомы кислорода групп 1)0г соседних лент, вследствие чего ленты соединены не только связями 1/"0 9 , но и связями U"О"U [26,28,33].
Наличие атомов кислорода, входящих одновременно в координационную сферу двух атомов урана, позволяет выделить в структуре и02Э04 бесконечные зигзагообразные уран-кислородные цепочки состава [ІіОг] » распространяющиеся вдоль периода о (рис.2в). Как видно из табл.2, в ряду изоструктур-ных соединений U02304с увеличением расстояния Э-0 в тетраэдрах Э04 наблюдается увеличение периодов 2L и С элементарных ячеек и уменьшение периода О. Общей особенностью соединений U0г304. является различная кристаллохимическая роль атомов кислорода ионов уранила, что приводит к заметной неравноплечности групп 110г (табл.3), 0,07 А короче, чем до мостикового. Указанная неравноплечность ионов уранила проявляется в люминисцентных и колебательных спектрах этих соединений [29]. Так, Ж- и КР-спектроб-ИОгМоО Яр в области, соответствующей колебаниям молибдатогрушш, аналогичен спектру безводного молибдата уранила. Однако, в области, отвечающей валентным колебаниям иона уранила, наблюдается существенное различие спектров. Как видно из табл.3, в спектрах безводного молибдата уранила полосы валентных колебаний групп иОг. существенно смещены в низкочастотную область по сравнению с дигидратом. Аналогичное понижение частот имеет место и в jB-UOzSCU , по сравнению с и0гЭД4 иН20 (п = 2,5 или 3,5, табл.3). Соглаоно результатам работы [29] найденные из спектров и вычисленные по известным эмпирическим соотношениям вида - 34 6 значения Vs хорошо согласуются только для гидратов сульфата и молибдата уранила, тогда как для безводных соединений, содержащих неравноплечные ионы уранила, экспериментальные величины значительно меньше ( & 20 см"-1) рассчитанных. В спектрах люминесценции безводных солей уранила возникает серия полос по антисимметричному валентному колебанию (U0a j, что согласно [29І, можно рассматривать как указание на неравноценность связей \іт0в 1)0г-группе в структуре соответствующих кристаллов. В качестве критерия соответствия химического состава и кристаллографических характеристик соединений уранила с анионами кислородсодержащих неорганических кислот в работе [33] предложена величина объема части элементарной ячейки, приходящейся на один атом кислорода (Vo). Как видно из табл.2, значение Vo изменяется в пределах от 20 до 23 А, Значительное отклонение от среднего значения Vo 22 і І А, по мнению ГЗЗІ, позволяет сделать вывод о несоответствии между объемом элементарной ячейки и числом формульных единиц, приходящихся на ячейку, при данном составе соединения. В этой главе рассмотрены комплексы уранила, содержащие, кроме анионов Э0" ( 3=8,SP,(?I), ТОЛЬКО молекулы воды. Гид-роксилсодержащие соединения уранила с тетраэдрическими оксо-анионами будут обсуждены позднее.
Генетический ряд сульфатоуранилатов известен среди комплексов уранила как один из наиболее полно изученных. В соответствии с [El, соединения можно подразделить на несколько типов в зависимости от соотношения S04:U02. При отношении S04:U02= 1»5 кристаллизуются соединения THnaM2(U02)2(S04) 5H20 ( M=K,R8,NH4) 2 Упариванием водных растворов стехиометри-ческих количеств сульфата цезия и уранила при комнатной температуре удалось получить кристаллы безводного трисульфато-диуранилата цезия. Согласно [343, кристаллическая структура Cs2(U02)2( $()4)3 построена из слоев состава [(U02)2($()4)3] h . Слои образованы ионами уранила,в плоскости пентагона которых находятся пять атомов кислорода сульфатогрупп (рис.За). В структуре имеется два сорта кристаллографически различных 1" сульфатогрупп. Один сорт анионов SO/, связывает между собой четыре атома урана, а другой имеет тридентатномостиковый характер. Слои соединены между собой ионами цезия. При увеличении отношения S04: Мг до двух образуются самые устойчивые комплексы из всего генетического ряда сульфа-тоуранилатов [2]. Они легко получаются, наиболее полно изучены и представлены большим числом производных. В дисульфато-уранилатах в зависимости от размера внешних сферных катионов и гидратного состава реализуются структурные мотивы трех типов, которые имеют ряд общих моментов. Так, во всех соединениях структурные уранеодержащие группировки имеют состав [UO2(S04)2 H2O]n и образованы ионами уранила, в экваториальной плоскости которых находятся пять атомов кислорода от четырех бидентатномостиковых тетраэдров S04 и одной молекулы воды. Дисульфатоуранилаты калия и аммония имеют слоистые структуры [35,36] (рис.36,в). Однако, если в К2UDg SO WgO каждый атом урана связан посредством сульфатогрупп с четырьмя соседними атомами урана, то в CNН )«1 f5)2 2Н2 0 - только с тремя. Дисульфатоуранилаты рубидия [341, бериллияГ371, гуанидиния [38], также как I/02(CHZSЗДЦОf39J и (H5O 2)2l/O2(S04)g-HZD [40J, имеют строение, аналогичное строению дисульфатоуранилата калия (рис.36). Третий структурный мотив, изображенный на рис.3, реализуется в пентагидратах дисульфатоуранилатов некоторых двухвалентных металлов [41-47]. Основным элементом структуры яв-ляются ленты LUO O -H pln » в которых каждый атом урана связан четырьмя бидентатными сульфатогруппами с двумя другими атомами урана (рис.Зг). В структуре изученных дисульфатоуранилатов марганца Г43] и цинка [37] ленты соединены в бесконечные слои, перпендикулярные периоду С ионами М2"1", имеющими октаэдрическуго координацию.
Основные особенности строения соединений уранила с-карбамидом или его производными
Информация о комплексах уранила с карбамидом и его производными довольно обширна. Дептула А.[66] синтезировал 39 комплексных соединений уранила с карбамидом или его производными и рассмотрел закономерности образования комплексов при варьировании аниона. Согласно [66], нитрат и оксалат уранила очень легко образуют комплексы; комплексообразование с хлоридом и сульфатом уранила затруднено, а комплексы с перхлоратом уранила получить чрезвычайно трудно. Выявленная автором Г66І комп-лексообразущая способность уранила находится в согласии с рядом замещения лигандов в координационной сфере ионов уранила [4] . Наряду с природой аниона большое значение при формировании комплексов имеет природа органического лиганда. Так, например, карбамид и ацетамид характеризуются наличием электронодонорно-го атома кислорода, способного координироваться к иону уранила. Вследствие наличия метильной группы ацетамид менее реакционно-способен, чем карбамид. Согласно [67-70] карбамидные комплексы хлорида и нитрата уранила более разнообразны по составу, чем сульфатные, в то же время среди ацетамидных комплексов наиболее широко представлены сульфатные. Так, Марков В.П. и Цапки-на И.В. І68І отмечают, что соединения, бедные карбамидом, кристаллизуются из растворов со стехиометрическим соотношением реагирующих компонентов, тогда как соединения, богатые карбамидом, образуются лишь из пересыщенных по карбамиду растворов. 1/( 0 способе координации органического лиганда к группеУмож- но судить на основании спектроскопических данных. Так, приведенные в работах [71-73] результаты ИК-спектроскопического изучения комплексов уранила, содержащих карбамид и его производные, позволили авторам сделать вывод о том, что органические лиганды должны быть координированы непосредственно ионом уранила, причем связь с атомом урана должна осуществляться через атом кислорода лиганда.
Полученные позднее данные о строении некоторых соединений подтвердили выводы работы [71-73]. Исключение составляет комплекс уранила с тетраметилкарбамидом [UOgfHgPO g Ol CONfCHs M, в структуре которого все пять позиций в экваториальной плоскости бипирамиды заняты атомами кислорода W2P0s -групп и молекулами воды (рис.Зг). Основной мотив структуры - ленты, построенные на основе бидентатномостиковых HfcPOj-rpynn, молекулы тетраметилкарбамида располагаются в пространстве между лентами. Реализация того или иного структурного мотива зависит как от количества молекул органического лиганда, так и от природы других группировок в составе комплекса. Соединения, имеющие в своем составе четыре и больше молекул карбамида, имеют островное строение [75-77], в котором экваториальная плоскость бипирамиды атомов урана образована атомами кислорода молекул карбамида и воды. При наличии в составе комплексов таких ионов, как F или 0Н , склонных выступать в роли мостиков, образуются димеры. Так, в экваториальной плоскости [УО ОНУЗСОШ ) [78] располагаются три атома кислорода молекул карбамида и две мос-тиковые ОН-группы. А в комплексе С UO2 2" 2 СО(W Hj».)2 79]ион уранила, кроме трех атомов фтора, два из которых являются мос-тиковыми, а один - концевым, координирует две молекулы карбамида. Цепочечный мотив структуры реализуется в структуре и0Е$е05«2С0(1\1Н2)2Г8О]. Цепи состава ШьЩ-М0№2\1 состоят из ионов уранила, которые координируют две молекулы карбамида и связаны между собой посредством тридентатномостиковоцикли-ческих селенитогрупп. Для структур карбамид офосфитов уранила ЩЩІСОШ Е lU02CiOA-№bCOHHQl [81]характерны ленты на основе тридентатномостиковых фосфито- и хроматогрупп с внешним обрамлением из молекул нейтральных лигандов (рис.2а). В кристаллах UO HjCOO i CO WgJg основными структурны-ми единицами являются катионы СиО СНзСОО ЗСОШъ) } и анионы [1/ (СН3С0О)3] [82]. В этом соединении обнаружено сосуществование пента- и гекса-координации ионов уранила, соответственно в островных катионах и анионах. Пентагон бипирамиды атомов урана образован тремя атомами кислорода молекул карбамида и двумя атомами кислорода бидентатноциклической аце-татогруппы. Шесть атомов кислорода трех ацетатогрупп формируют экваториальную плоскость гексагональной бипирамиды в анионах.
Кроме рассмотренных соединений в настоящее время установлено строение комплекса фосфита уранила с 1,1-диметилкар-бамидом ЩНЮзЩОСЩСН НгО]. Согласно [75] соединение имеет слоистую структуру, в которой слои построены на основе тридентатномостиковых WP03-rpynn. Экваториальная плоскость атомов урана образована пятью атомами кислорода, три из которых принадлежат мостиковым фосфитогруппам, а два - электронейтральным молекулам. Между слоями осуществляется ван-дер--ваальсово взаимодействие. В табл. 9 указаны основные межатомные расстояния и углы в некоторых структурно изученных соединениях. Расстояние U-Оэ в значительной степени зависит от природы координированного лиганда. Наиболее короткое расстояние в плоскости пентагона наблюдается для связи U-F (табл.9) самые длинные контакты характеризуют связи между атомами урана и молекулами воды. Геометрия молекул карбамида во всех соединениях, представленных в табл.9, сходна. Расстояние С=0 несколько короче, чем 0-hl , а углы 0P/V и МЛ/ близки к 120. Следует отметить, что хотя первые сведения о существовании карбамидных комплексов сульфата уранила датируются шестидесятыми годами, систематическое физико-химическое исследование этих соединений проведено не было. В работе f23предложены модели строения комплексов L/OgSQ /iCOfN g, гдеп=2 или 4 (приведены на рис.5),которые,на наш взгляд, имеют существенные недостатки. Так, авторы [21 предположили гексагонально-бипирамидальную координацию атомов урана в структуре этих соединений, а также бидентатно-пиклический тип координации сульфатогрупп ионами уранила. Однако, представленные в обзоре литературы данные свидетельствуют о том, что координационным полиэдром атомов урана в комплексах, содержащих тетраэдрические анионы ЭО?"» является пентагональная бипирамвда, а бидентатно-циклический тип координации сульфатогруппы обнаружен лишь в случае кристаллов IQUOpftO , в которых атом урана сохраняет пентаго-нально-бипирамидальную конфигурацию. К тому же вызывает недоумение указанная в работе [2] формула соединения UO SO COfHH , которая не соответствует формуле, следувдей из рис.26 - UOgSD 2Ш(ЛШ2)2, на котором изображено предполагаемое строение этого соединения. Таким образом, как видно из приведенных данных, информация о комплексах уранила, содержащих в своем составе тетраэд-рические анионы элементов УІ группы и небольшие органические лиганды (в частности, карбамид), крайне незначительна и ограничена, как правило, условиями синтеза комплексов и некоторыми их физико-химическими свойствами. Учитывая, что сульфат уранила образует с карбамидом ряд комплексных соединений с различным содержанием молекул органического лиганда, определение кристаллической структуры комплексов иО ВОл п СОШ2І2 ПреДСТаВЛЯЛО ИНТереС ДЛЯ ВЫЯСНеНИЯ ВЛИЯНИЯ ОТНОШеНИЯ COlUHq) UO SO j на строение и свойства этих соединений, а также прогнозирования строения многочисленных комплексов 1/О2ЭО4 п L , где L- нейтральные органические лиганды.
Комплексные соединения сульфата, селената и хромата уранила, содержащие нейтральные лиганды
В главе 2 "Обзор литературы" приведены данные о кристаллогидратах солей уранила, причем, если для сульфата и хромата в литературе имеются сведения о высших гидратах (табл.2), то для селената уранила подобные сведения отсутствуют. Для получения высшего гидрата селената уранила использовали метод изотермического перемешивания в течение 8-Ю часов селената уранила, находящегося в равновесии со своим насыщенным водным раствором, при 25С. Рентгенофазовый анализ полученного кристаллического продукта указал на его индивидуальность и однс-фазность. По данным химического анализа (табл.12) кристаллы, образующиеся в донной фазе, представляют собой тетрагидрат селената уранила. На рис.6а приведена термограмма UOQB -AU Q я, согласно данным ДТА-, ТГА- и РФ-анализа, дегидратацию соединения можно представить схемой: uoM- Ob!w?0b?b / vo&oA-z,s»so ffgffoa» Здесь и в дальнейшем над стрелкой указаны температурные интервалы протекающих эффектов, а под стрелками, соответственно, экспериментальное и теоретическое значение потери массы образца для данного превращения. Рентгенографические данные для безводного селената уранила и UOgSeO 2,5 Н20 хорошо совпали с данными, приведенными в работе [20]. Образцы, отвечающие по составу моно- и дигидрату селената уранила, оказались рентге-ноаморфными. Эндотермические эффекты при 500-600 и 61О-680С, по данным РФА и ТГА, соответствуют разложению безводного селената уранила до закиси-окиси урана, которая проходит через стадию образования селенита уранила и U02 д . Экспериментальное значение потери массы (42,38$) при разложении ОО вО ЩО до fjOg хорошо согласуется с теоретическим (42,13$), Следует отметить, что тетрагидрат селената уранила устойчив только в маточном растворе, а при стоянии на воздухе дегидратируется, превращаясь вначале в тригидрат, а затем в UO eQ fiHgQ , который, согласно работе [20], является стабильным гидратом селената уранила при комнатной температуре. Примечательно, что на кривых ДТА, ДТГ и ТГ (рис.6а) превращение тетрагидра-та в тригидрат не проявляется как отдельная стадия дегидратации, хотя хранение образцов тетрагидрата на воздухе сопровождается соответственным уменьшением веса и изменением их дифракционной картины. С целью выяснения влияния отношения НгО : иОдЯгОд на строение кристаллогидратов селената уранила нами было прове дено полное реятгеноструктурное исследование кристаллов UD QO 4HgO . Во избежание обезвоживания монокристалл во вре мя съемки находился в тонкостенном стеклянном (пирекс) капи- ляре над слоем маточного раствора.
Согласно данным РСА (табл. 13-15, рис.7) в структуре DO O AW O ионы уранила соединены тетраэдрическими селенат-ионами в бесконечные ленты состава , распространяющиеся параллельно (101), В ленте каждый ион уранила монодентатно координирует по одному атому кислорода от трех тридентатномостиковых анионов и две молекулы воды, с учетом которых координационным полиэдром атомов урана являются пентагональные бипирамиды Смещения атомов кислорода из экваториальной плоскости приведены в табл.І4, а в табл.15 даны основные межатомные расстояния и валентные углы. Молекулы воды, не входящие в состав лент, (атомы 09в и ОІОв), за счет системы водородных связей соединяют ленты в слои, состав которых идентичен составу соединения. Слои, распространяющиеся перпендикулярно периоду ъ , по-видимому, связаны друг с другом водородными связями, Дигидрат селената уранила был получен при нагревании в течение 3-4 часов на водяной бане (Ю0С) предварительно выпаренных растворов, содержащих эквимолярные количества UD H O и селеновой кислоты. На термограмме продукта (рис.66) присутствуют два эндотермических эффекта при температуре 170-240С и 600-750С, сопровождающиеся убылью массы. Согласно данным ТГА и РФА первый эффект соответствует отщеплению двух молекул воды, второй отвечает разложению безводного селената уранила до закиси-окиси урана. Данные химического анализа (табл.12) подтвердили результаты ТГА и свидетельствуют о том, что кристаллический продукт представляет собой дигидрат селената уранила. (Необходимо отметить, что дигидрат был получен нами в значительно менее жестких условиях, чем сообщалось в работе [2П - нагревание в течение 80 дней при І80С в запаянных кварцевых ампулах!.
При длительном контакте с воздухом (10 суток) при комнатной температуре дигидрат селената уранила переходит в иО Вей И О, Установленные при рентгенографическом исследовании монокристаллов параметры элементарных ячеек ди- и тетрагидрата селената уранила указаны в табл. 10, а в табл.16 приведены результаты индицирования их порошкограмм. Согласно [67-69] сульфат уранила при взаимодействии с карбамидом образует соединения состава uOzSU nCOiNH , где n = 2,3,4. Результаты нашей работы (табл.12) подтвердили ранее сделанные выводы [67] об образовании 1)0 0А пС0(МН 2о п =3 или 4 при кристаллизации водных растворов с исходным мольным отношением сульфат:карбамид соответственно в области 1:3-1:10 или 1:20-1:50, При кристаллизации водных растворов с отношением UOgSQ OOlNHg = 1:2 происходило образование « -V0fi0A-2Q0(№)z, тогда как при исходном отношении компонентов 1:1-впервые удалось получить вторую модификацию дикарбамидного комплекса сульфата уранила, обозначенную нами как jB-UDgSO fcOOfNf . j5 -модификация имеет, по-видимому, метастабильныи характер, т.к. попытки получить ее перемешиванием (25С) насыщенного раствора с отношением С0(НН2)о: приводят, согласно РФА,к образованию ci-UD 2DA POfNHpg. После отделения кристалловj$-VOgSOf 2P0fNH2)-H3 маточного раствора кристаллизуется d-UO D H O . Интересно отметить, что в образце, полученном кристаллизацией расплава U0g,5DA :C0(WH2) = 1:50, кроме карбамида присутствует только и02$0А ЗС0(НН2)г. При испарении водных растворов с мольным отношением иО ЭО ООІНН равным 1:2, образуются дикарбамидные комплексы селената и хромата уранила. Причем, согласно данным ТГА и химического анализа , дикарбамид хромата уранила кристаллизуется с одной молекулой воды. При добавлении десятикратного избытка карбамида образуются комплексы состава U02904-3CO(NH2) (3=S,S ,(?0» В отличие от сульфата уранила, при увеличении от- ношения [)0 Щ : C0(NH2)2 вплоть до 1:50 тетракарбамидные комплексы селената и хромата уранила не образуются, так как, согласно данным РФА, соответствующие образцы представляют собой смесь карбамида и ЩЩ-К0(Щ)г. Комплекс 110 -1 «2 СН3С0Л1Не был получен кристаллизацией водного раствора, содержащего хромат уранила и ацетамид в мольном отношении 1:2. Термограммы всех полученных карбамидных и ацетамидных комплексов приведены на рис,8-9. Согласно данным ДТА, ТГА и РФА, последовательность фазовых превращений при термическом разложении синтезированных соединений можно представить следующими схемами (для компактности использовано сокращение
Синтез, некоторые свойства(NH^U02(SLOJ)24HB0 и структура MgU02(S04)24iH20
Как видно из табл.5 дисульфатоуранилаты двухвалентных катионов представлены значительным числом производных, причем детально изучены устойчивые при комнатной температуре пента-гидраты. Для выяснения влияния степени гидратации на свойства комплексов нами было предпринято исследование fl UD SO HH O, синтезированного по методике [45]. Отметим, что результаты проведенного нами полного рентгеноструктурного исследования монокристаллов позволили уточнить гидратный состав этого соединения, которое авторы [45J рассматривали как десятигидрат. Дегидратация да сульфат оурани лата магния начинается уже при 60-80С (рис.18) и сопровождается эндотермическим эффектом, который соответствует превращению HqUD2(SDA) HHzD в пен-тагидрат. Фазовые превращения дисульфатоуранилата магния, протекающие при температуре выше Ю0С, совпали с установленными ранее в работе [47] . В температурном интервале 270 -ЗЮС образуется безводный Мд1)0г(50А) , который разлагается выше 350С с образованием смеси сульфатов магния и урани- 20 АО «О 80 ла. дри температуре 810-840С Время, м Рис.18. Дериватограмма М UC OSQjg-H На0 рентгенографически установлено существование смеси M$U$0JQ и \)50ъ , которая превращается выше 920С в MCJUQJ. На рис.19а приведен ИК-спектр НдиО О -НН О, а также пентагидрата дисульфатоуранилата магния, взятый из работы [461. Большое сходство спектров пяти- и одиннадщатигидратов дисуль-фатоуранилатов магния свидетельствует об одинаковом типе координации сульфатогрупп. С учетом данных рентгеноструктурного анализа MgVO SO S O Г43] можно было предположить наличие в структуре одиннадцатигидрата бидеятатномостиковых сульфатогрупп. Существование в области 600-670 см""1 и II00-I220 см""1 трех компонент, отвечающих валентным колебаниям \ и 5 В0А -групп соответственно, является необходимым признаком бидентат-ного типа координации сульфатогруппы в рассматриваемых соединениях. Так как одиннадцатигидрат дисульфатоуранилата магния при контакте с воздухом в течение суток переходит в устойчивый пен-тагидрат, для проведения РСА монокристаллы соединения помещали в стеклянный капилляр над слоем маточного раствора.
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (табл.II,33-35, рис.20), структура дисульфатоуранилата магния построена из бесконечных слоев состава ІЩ О/,) Hz0]п , расположенных перпендикулярно периоду С . Слои образованы симметричными и почти линейными ионами уранила и тетраэдрическими сульфато-группами.В экваториальную плоскость каждого иона уранила входит 4 атома кислорода от четырех бидентатномостиковых тетраэдров 8( и одна молекула воды (атомы 06в), вследствие чего координационным полиэдром атомов урана являются пентагональ-ные бипирамиды l/G HgO) Смещения атомов из экваториальной плоскости бшшрамид приведены в табл.34. Между слоями (рис.20) располагаются ионы магния, октаэдричес-ки координированные шестью молекулами воды, а также молекулы воды (атомы ОІОв И ОПВ), не входящие в координационную сферу атомов металла. Учитывая кратчайшие межатомные расстояния между молекулами воды ( 0-0 4 2,80 А), можно предположить, что соседние слои связаны между собой за счет системы водородных связей. С учетом полученных данных формулу изученного соединения можно записать в виде [M HUO CSO g Нг0] 4 Н20. С целью выяснения влияния природы тетраэдрических оксо-анионов Эо (Э= 2или Se) на состав и строение соединений уранила нами было предпринято исследование диселенатоуранилата аммония. Кристаллы, имеющие форму прямоугольных пластинок, Однозначная интерпретация ИК-спектра поглощения тетра-гидрата диселенатоуранилата аммония (рис#І9в) затруднена из-за возможного наложения в области 800-1000 см" 1 полос {(00 ), l)3(U02b %( Є А) Учитывая тот факт, что в указанной области частот характеристичными являются колебания v Sity) , а также сложный профиль полосы при 920-950 см"1 (рисЛ9в), можно, по-видимому, предположить бидентатномостиковый тип координации селенатогрупп к центральному иону уранила. Дополнительным подтверждением высказанного предположения является наличие в области симметричных, триждывырожденных валентных колебаний селенатогруппы трех компонент, одна из которых проявляется в виде плеча с частотой 425 см"" . При рентгенографическом исследовании монокристалла Ш ОО ввО ЩО были установлены кристаллографические характеристики соединения (табл.10) и проиндицирована порошко-грамма соединения (табл.36). Соединения уранила, содержащие одновременно ионы Э0 (Э= S,Se,Ci) и F , изучались для выяснения влияния заряда од-но-( Г") или квазиодноатомных ( Нг0, СО(\[Нг) ) лигандов на структурные и спектроскопические характеристики комплексов. Из водных растворов, содержащих сульфат уранила и фторид аммония, калия или рубидия в мольном отношении 1:1, по данным химического анализа (таблица 12), кристаллизуется Ml/OgSO r ( M=K,R или ЫИА ). Фторосульфатоуранилаты калия и рубидия образуются в виде мелкокристаллических осадков, а NH U02SQ,F кристаллизуется в форме довольно крупных параллелепипедов.
После образования достаточного количества осадков, их отфильтровывали ., высушивали на воздухе и подвергали последующему физико-химическому изучению. Согласно результатам ДТА и ТГА, MU02S0AF (М К или R9) устойчивы при нагревании до 400С, тогда как NHAU0QSD/iF с эндотермическим эффектом при 320-350С разлагается с образованием сульфата уранила. По данным РФА, полученные MU02S04F ( М=К, RS или NH4) являются изоструктурными-соединениями. Результаты рентгенографического исследования монокристалла НН иО ЩР позволили установить параметрі элементарных ромбических ячеек (табл.Ю) и проиндицировать порошкограммы полученных изоструктурных соединений (табл.37). Анализ ЙК-спектров свидетельствует о наличии групп SO4 и 1Ю2. В области 910-950 см "1 интенсивно проявляется антисимметричное валентное колебание групп уранила, причем полоса V fL/Qg) расщеплена, а в области 830-880 см проявляются полосы полносимметричного валентного колебания У{(1)0 незначительной интенсивности. В спектрах MUOgSO F ( М= К ,RB илиМф в области 600-650 см И 1070-1230 см"1 наблюдается соответственно три компоненты колебаний ц и %(Щ), Полосы (ВОД и (8) присутствуют примерно при 420-580 и 980-1010 см""1 соответственно. Согласно имеющимся литературным данным [65], можно предположить, что колебания U-F в координационном полиэдре атомов урана налагаются в области частот 400-500 см" с полосами, происходящими от колебаний сульфатогрупп. При изотермическом испарении при комнатной температуре водных растворов, содержащих ИР: UO SO в мольном отношении, равном 2:1, согласно полученным данным, образуются соединения MfcUOgSO Pg fyO гдеМ=К или R . В то же время взаимодействие ЩР и сульфата урашла, взятых в соотношении NH P :Щ равном 2, приводит,по данным РФА, к образованию монофторосуль-фатоуранилата аммония. Таким образом, получить соединение (NH gruOgSO Pfc] , которое согласно результатам работы f62] кристаллизуется при указанном соотношении компонентов, нам не удалось. Так как, при использованном методе синтеза, отношение ИР к иО ВОц в соединении изменяться не могло, то содержание воды в полученных гидратах устанавливали по данным термогравиметрического анализа. Дегидратации указанных комплексов отвечает один эндотермический эффект в области 120-220С. Экспериментальные значения процента потери веса отличаются не более, чем на 0,5$ от вычисленных в предположении, что полученные соединения кристаллизуются в виде моногидратов. Из образца K UOgSO HgO был отобран монокристалл, пригодный для установления параметров элементарной ячейки. На основе данных, полученных при съемке монокристалла, были проинди-цированы порошкограммы двух изоструктурных комплексов MgUOgSD Pg-HgD (M K,R0) (табл.38). Полученные нами
