Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Развитие химии кластерных соединений неразрывно связано с поиском новых катализаторов и соединений, позволяющих на молекулярном уровне моделировать отдельные стадии слозкных процессов гетерогенного катализа. С этой точки зрения представляются важными исследования координации и активации на нескольких металлоцентрах полифункционалышх органических соединений. Такие лиганды позволяют получать кластерные комплексы со свободной функциональной группой, которая может быть использована для их гетерогенизации за счет химического связывания с различного рода носителями'. При наличии в лигандах свободной алкенильной группы появляется возмоасность их полимеризации и сополимеризации и получения материалов и катализаторов нового типа - кластерсодер-жащих полимеров. Еще более перспективны кластерные соединения с оптически активными лигандами. Использование в реакциях таких -ли-гандов нередко способствует проявлению тонких стереохимических аспектов, скрытых в обычных процессах комплексообразования. Оптически активные кластерные комплексы могут служить модельными системами при изучении многоядерных окислительно-восстановительных ферментов, перспективны как катализаторы асимметрического синтеза и интересны как новый тип хромофоров, содержащих гомо- или гетероя-дерные металлополиэдры.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов синтеза, исследования строения и свойств: а) трехъядерных кластеров осмия с оптически активными гетерофункциональными лигандами; б) трехъядерных кластеров осмия с лигандами, содержащими некоординированную С=С группу -кластерных мономеров; в) гётерометаллических осмийсодержащих кластерных комплексов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено систематическое исследование реакций ряда трехосмиевых кластеров с гетерофункциональными лигандами, в том числе оптически активными, содержащими атомы кислорода, серы, азота, а также СН=СН-грушгу. Полученные результаты позволили дать оценку относительной реакционной способности функциональных групп при взаимодействии с некоторыми трехосмиевыми кластерами. Обнаружено, что реакция (Ц-Н)0з3(С0)10(Ц-0Н) с эфирэми Ь-сксипро-лина протекает стереоспецифично. Получены оптически активные кластерные комплексы в энантиоморнсй и диастереомерной формах с эфира-
ми сложных аминокислот и производными Д -карена в качестве лиган-дов. Впервые получена константа спин-спинового взаимодействия J( Os, (0s) используя Р-ЯМР спектры биядерного комплекса 0sa(C0)4(PPh3)2(H-I)g.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработаны направленные метода введения функционализированных алкенов в трехосмиевые кластеры с сохранением свободной непредельной группы. Все полученные кластерные мономеры переданы в Отделение Института химической физики РАН (Черноголовка) для изучения их способности к полимеризации и сопо-лимеризации с традиционными мономерами. Лучший результат получен при сополимеризации (^-H)0s3(C0)IQ(|i-NC5H3CH=CH2) со стиролом. Введение кластера в полимер почти на 100 увеличивает его термостабильность и практически на 200 температуру декарбонилирования кластерного фрагмента. Данный кластерсодержащий полимер показал высокую, каталитическую активность в процессах окислительного гидроксилирования циклических непредельных соединений (ИХФ РАН, Москва). Ряд оптически' активных кластерных комплексов передан в Институт катализа СО РАН с целью исследования их каталитической активности в реакциях эпоксидирования олефинов.-
-
Синтез анантиомерных и диастереомерных трехосмиевых кластеров с оптически активными гетерофункциональными лигандами;
-
Разработка направленных методов синтеза трехъядерных кластеров осмия с лигандами, содержащими некоординированную С=С связь -кластерных мономеров;
-
Синтез гетерометаллических трехъядерных железоосмиевых и плати-наосмиевых кластеров с использованием метода сборки металлоос-това из фрагментов меньшей ядерности;
-
Данные по строению и свойствам синтезированных соединений.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на Конкурсе-аттестации молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск 1992 г.), на Конкурсе научных работ ИНХ СО РАН (Новосибирск 1992 г.), XIV и XV Всесоюзных совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск 1989 г., Москва 1993 г.), IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань 1988 г., Рига 1991 г.)
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе II тезисов докладов.
ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на 17$ страницах машинописного текста и содержит 18 рисунков.