Сложные оксиды ниобия в переменной степени окисления Истомин, Сергей Яковлевич

Введение к работе

Актуальность темы. Сложные оксиды переходных металлов в переменных степенях окисления привлекают внимание исследователей рядом важных физических свойств, включая сверхпроводимость, гигантское магнетосопротивление и др. Особое место среди подобных соединений занимают сложные оксиды переходных металлов, в структурах которых содержатся бесконечные трёхмерные сетки связей металл-кислород. В последнее время интерес исследователей вызывают соединения, в которых катионы переходных металлов имеют электронную конфигурацию d-d'. К этим соединениям относятся сложные оксиды ниобия в переменной степени окисления между +4 и +5 (ниобаты IV, V).

Целью работы являлся синтез н комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов ниобия в переменной степени окисления между +4 и +5, содержащих в своей структуре бесконечные трёхмерные сетки связей ниобий-кислород.

Научная новизна работы. Синтезировано 18 соединений, из которых 14 получены впервые. Определены параметры элементарных ячеек всех полученных соединений. Синтезированы соединения Sri__xLn_xNb₂06, Ln=La, Nd, Ba6._xLn_xNb₁₀03o, Ln=La, Се и Nd, Ki._xBa_xNb0₃ и Caj._xSr_xNb0₃ и определены их области гомогенности. Впервые синтезированы ниобаты (IV, V) со структурой пирохлора CaMNb₂0₇, M=La-Nd, Sm, Gd-Lu и Y. Определена область гомогенности твердых растворов Ca₂__xM_xNb₂07, M=Y, Nd. Впервые получены монокристаллы Ва^еМэюОзо и уточнена его кристаллическая структура. По рентгеновским порошковым данным уточнены кристаллические структуры Sr₀.6Lao.4Nb20₆₎ Ba₅LaNb,o0₃o, Ba₄La₂Nbm03o, CaNdNb₂0₇, CaYNb₂0₇ и CaNb0₃. Кристаллическая структура CaNdNb₂0₇ уточнена также по порошковым нейтронографическим данным. Соединения Cai._xSr_xM>0₃, х=0.0-0.2, 0.5, 0.6 исследованы при помощи электронной дифракции. Изучены резистивные и магнитные свойства полученных соединений. В системе CaNb03-SrNb0₃ обнаружен переход металл-полупроводник. Установлен механизм окисления ниобатов (IV, V).

Практическая ценность работы. Результаты рентгенографического и рентгеноструктурного исследований соединений включены в курс лекций "Современная неорганическая химия" для студентов старших курсов Химического факультета МГУ и Высшего Колледжа Наук о Материалах. Рентгенографические данные по 11 соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком достоверности и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых диаграмм.

На защиту выносятся:

-данные физико-химического исследования соединений CaMNb₂0₇, M=La-Nd, Sm, Gd-Lu и Y и твердых растворов Sri._xLn_xNb₂0₆, Ln=La, Nd, Bae-_xLn_xNbio0₃o, Ln=La, Се и Nd, K,._xBa_xNb0₃ и Ca,._xSr_xNb0₃.

-данные рентгеноструктурного анализа соединений Sr₀.6Lao.4Nb₂06, Ba5LaNb,₀0₃o, ВаД.а₂№>_1С0₃о, Ba4CeNb₁₀O₃₀, CaNdNb₂0₇, CaYNb₂0₇ и CaNb0₃.

Апробация работы и ггубликаиии. Основные результаты работы докладывались на Third International Workshop: Chemistry and technology of high temperature superconductors (Moscow, 1993), II Swedish-Russian Conference on Mixed-Valency Metal Oxides (Stockholm, 1994), IV International Workshop on chemistry and technology of high temperature superconductors (Moscow, 1995), III Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides (Suzdal, 1996), Solid State Chemistry'96 (Bratislava, 1996) и опубликованы в четырёх статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (90 наименований). Работа содержит 107 страниц, 32 рисунка и 31 таблицу.