Введение к работе
з Общая характеристика работы
Актуальность проблемы.
Многокомпонентный жидкий раствор представляет собой сложную равновесную систему, которая включает в себя, кроме исходных компонентов, целый ряд продуктов их взаимодействия. При этом растворитель выполняет две функции - среды и реагента, соотношение которых определяется прежде всего природой компонентов, В связи с этим непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы сольватации и комплексообразовання следует рассматривать с единых позиций.
Интенсивное развитие химии неводных растворов в последние десятилетия и, особенно, достижения в исследовании смешанных растворителей и растворов на их основе позволяют считать растворитель весьма эффективным фактором управления химическими процессами.
Практическая значимость водно-органических растворителей определяется возможностью варьирования их физико-химических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразовання (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др.). С другой стороны, изучение образования комплексов при варьируемом составе водно-органического расворителя выявляет роль процессов пересольватации при комплексообразовании. Действительно, для корректной термодинамической интерпретации процессов, протекающих в бинарных средах, необходимо знание сольватного состояния всех участников равновесия. Это признается большинством исследователей, однако в настоящее время подобный подход остается нереализованным ввиду сложности получения и обработки экспериментальных данных в многокомпонентных системах, характеризующихся образованием различных сольватов катионов, лигандов и комплексных форм. При этом совершенно упускается из виду межмолекуляриая ассоциация в самом бинарном растворителе, которая, между тем, непосредственно влияет на сольватирующую способность компонентов смешанного растворителя. Таким образом, изучение комплексообразовання в бинарных растворителях с одновременным количественным описанием сольватного состояния компонентов раствора является актуальной задачей, которая разбивается на ряд проблем, связанных как с методологией получения такого рода информации, так и с ее
интерпретацией на базе данных о сольватном состоянии частиц. При этом важно проводить рассмотрение проблемы как с термодинамической (начальное и конечное состояния системы), так и с молекулярной (изменение природы химических форм при переходе системы из состояния 1 в состояние 2) точек зрения.
Несомненно, что преобладающая в настоящее время качественная трактовка изменений констант образования комплексов в зависимости от состава смешанного растворителя, яв.гяющихся по сути брутто-константами, должна уступить место подходу, раскрывающему суть равновесий, константы которых входят в получаемые на практике. В этом - одна из актуальных задач современной физической химии растворов.
Настоящая работа выполнена по теме "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.09.005024) в соответствии с Координационным планом Российской академии наук 2.17.2.2, 2.17.2.7 по проблеме "Неорганическая химия".
Цель работы - выявление закономерностей и взаимосвязи процессов сольватации и комплексообразования в бинарных водно-органических растворителях. В рамках поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
критически проанализировать существующие способы получения и интерпретации данных по комплексообразованию в бинарных средах;
определить характер изменения стехиометрии и устойчивости комплексов при варьировании состава и природы водно-органического растворителя;
разработать подходы и изучить сольватное состояние (стехиометрию и константы образования сольватов) всех участников равновесий комплексообразования - катионов, лигандов, комплексных частиц, протона;
количественно охарактеризовать ассоциативные равновесия в бинарных растворителях;
на основании данных о сольватном состоянии реактантов, комплексообразовании и кислотно-основных свойствах лигандов в водно-органических средах провести учет соответствующих вкладов в брутто-константы равновесий, рассмотреть место полученных результатов и
5 обнаруженных закономерностей в общей системе знаний о сольватации,
комплексообразовании и кислотно-основных равновесиях в растворах.
Успешное решение этих задач требует использования совокупности методов исследования равновесий в растворах, использования ЭВМ-моделирования экспериментальных данных для систем, где одновременно реализуется несколько десятков различных по природе равновесных процессов. Очевидно, что для большого числа систем нельзя решить задачу полного количественного описания реакций из-за отсутствия подходящих методов исследования. В связи с этим важно было выбрать такие системы "ион металла - лиганд - растворитель I -растворитель II", в которых бы надежно фиксировалось образование как комплексных, так и сольвагных форм соответствующими методами исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: ионы РЗЭ игтриевой группы, окси - (Ь-(+)-винная, лігмонная) и амино -(L- р-фенил-а-аланин, L-a-аланин) кислоты, бинарные вода-диполярные апротонные растворители (ацетонитрил -АН, диметилсульфоксид - ДМСО, диметилформамид - ДМФА, гексаметилфосфортриамид - ГМФТА). При этом для изучения сольватиого состояния катионов РЗЭ использованы методы протонной магнитной релаксации и парамагнитного двулучепреломления, литандов — поляриметрия, протона — спектрофотометрия. Информация об ассоциатах вода-диполярный апротонный растворитель (ДАР) получена методом ЯМР 41 и Э,Р. Собственно комплексообразование изучено методами протонной магнитной релаксации и рН-метрии. Во всех случаях данные подвергались процедуре математического моделирования.
Научная новизна. Разработан подход к исследованию комплсксообразования в бинарных водно-органических средах, включающий рассмотрение энергии Гиббса переноса из воды в бинарный растворитель всех участников равновесия комплексообразования, а также равновесия в целом, разделение общей энерпш Гиббса на вклад ближней сольватации и структурную составляющую, учитывающий ассоциацию вода-ДАР в смешанном растворителе и оперирующий константами равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале.
Показано, что пересолъватация в 1-ой координационной сфере комплексообразовагеля в комплексах и замещение молекул воды на молекулы ДАР у протонодонорных групп лиганда (вклад ближней сольватации), а также реорганизация растворителя вокруг внесенной в полость частицы (структурный
6 вклад) характеризуются соизмеримыми по абсолютной величине энергиями Гиббса
переноса, и изменение констант равновесий комплекеообразования при
варьировании состава бинарного растворителя определяется суммарной
энергетикой этих процессов.
Совокупность, составляемая из постановки задачи, методологии ее решения, полученных результатов и выводов определяет развитие нового направления в химии координационных соединений: природа взаимосвязи сольватации и комплекеообразования в бинарных водно-органических средах.
Практическая значимость работы состоит прежде всего в том, что предлагаемый подход является мощным инструментом получения и интерпретации данных о комплексообразовании и кислотно-основных равновесиях в любых бинарных системах, образованных координационно-конкурирующими растворителями. Самостоятельную ценность для понимания на количественном уровне процессов, происходящих в бинарных водно-органических растворителях, представляет информация о стехиометрии и константах образования гетеросольватов катионов лантаноидов, комплексов и изученных лигандов, а также рассчитанные из этих данных их энергии Гиббса переноса из воды в растворители вода-ДАР. Получены константы диссоциации винной и лимонной кислот, L-a-аланина и L-p-фенил-а-аланина в широком интервале содержания ДАР в водно-органичеких растворителях. Данные об ассоциатах, образующихся в средах вода-ДАР, могут быть использованы для интерпретации результатов по кинетике и термодинамике процессов, происходящих в них и с их участием.
Основные защищаемые положения:
обоснование и методическая реализация подхода к исследованию комплекеообразования в бинарных растворителях;
сольватное состояние лантаноидов(Ш) в водно-органических (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) растворителях: взаимосвязь стехиометрии, констант образования, стереохимии гетеросольватов с положением ионов в ряду РЗЭ и молекулярными характеристиками ДАР;
сольватное состояние винной и лимонной кислот, аланкна к фенилаланика, а также их анионных форм: взаимосвязь с кислотно-основными свойствами;
обсуждение результатов изучения комплекеообразования диспрозия(Ш) с аланином, винной и лимонной кислотами с позиций предложенного подхо-
7 да и общих положений координационной химии и химии растворов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 65 научных работ: монография, статьи и тезисы докладов.
Основные результаты работы обсуждены на XVI,XVII Всесоюзных Чугаевеких совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск-1987, Минск-1990); I-VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар-1980, 1982, 1984, 1986, 1988, 1990); VII и X Всесоюзных совещаниях "Физические методы в координационной химии" (Кишинев-1980, 1990); III Всесоюзном совещании "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" (Дунга$<5е-1980); II, IV и V Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново-1981, 1989, 1991); I и II Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново-1986, Харьков-1989); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в иеводных средах" (Харьков-1987); Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса" (Казанъ-1988); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск-1989); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Ташкент-1989); XXVIII Международной конференции по химии координационных соединений (ГДР, Гера-1990); VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск-1990); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново-1990).
Личный вклад автора. Автором сформулирована и разработана методология исследования. Автор непосредственно участвовал в постановке экспериментов, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах им формулировались основные направления и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях химии. В постановке эксперимента по магнитному двулучепреломлению и его обсуждению непосредственно участвовал профессор С.Г.Вульфсон (ИОФХ КНЦ РАН), за что автор ему искренне признателен. Спектры кругового дихроизма получены и интерпретированы в лаборатории профессора И.А.Нуретдинова (ИОФХ КНЦ РАН) по инициативе автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных итогов и выводов, библиографии, приложения.