Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВАI. Литературный обзор. 7
1.1. Общие сведения об элементах подгруппы хрома. 7
1.2. Состояние ионов хрома в водных растворах. 8
1.3. Состояние ионов молибдата в водных растворах. 10
1.4. Полимерные ионы молибдата. 11
1.5. Состояние ионов вольфрамата в водных растворах. 13
1.6. Смешанные комплексные соединения элементов подгруппы хрома . 18
1.7. Сорбция и соосаждение элементов подгруппы хрома. 26
ГЛАВАII. Экспериментальная часть. Исследование сорбции элементов подгруппы хрома некоторыми неорганическими сорбентами в условиях комплексообразования и гидролиза 31
2.1.Задача исследования. 31
2.2. Методика эксперимента. 32
2.3. Сорбция хрома гидроксидом железа(Ш). 35
2.4. Потенциометрическое исследование сорбции хрома(УІ). 46
2.5. Сорбция хрома(УІ) кремниевой кислотой. 51
2.6. Сорбция молибдена(уі) гидроксидом железа(Ш). 56
2.7. Сорбция вольфрама(У1) гидроксидом железа(Ш). 70
2.8. Потенциометрическое исследование сорбции вольфраматі). 19
2.9. Спектрофотометрический контроль сорбции вольфрама(У1). 83
ГЛАВА ІІI. Прикладные итоги сорбции элементов подгрупцы хрома, их отделение друг от друга и от других элементов . 87
3.1. Сорбция молибдена и вольфрама кремниевой кислотой и их разделение . 87
3.2. Разделение молибдена и вольфрама на гидроксиде железа (III). 94
3.3. Разделение трех - и шестивалентного хрома. 95
3.4. Разделение хрома(У1), молибдена(У1) и вольфрама(УІ) . . 97
3.5. Отделение элементов подгруппы хрома от сопутствующих элементов. 97
3.6. Концентрирование, выделение и определение вольфрама в рассолах Яванского электрохимического завода (ЯЭХЗ) 102
ГЛАВАIV. Обсуждение результатов. Механизм сорбции элементов подгруппы хрома неорганическими сорбентами . 107
4.1. Характеристика сорбируемости анионных форм хрома(У1), 108
4.2. Характеристика сорбируемости анионных форм молибдена(У1). 112
4.3. Характеристика сорбируемости анионных форм вольфрама(УІ). 113
4.4. Характеристика сорбируемости молибдат - и вольфрамат - ионов кремниевой кислотой . 116
Выводы. 122
Литература. 124
- Смешанные комплексные соединения элементов подгруппы хрома
- Потенциометрическое исследование сорбции хрома(УІ).
- Концентрирование, выделение и определение вольфрама в рассолах Яванского электрохимического завода (ЯЭХЗ)
- Характеристика сорбируемости молибдат - и вольфрамат - ионов кремниевой кислотой
Введение к работе
Известно, что хром, молибден и вольфрам в водных растворах при рН 8 образуют сложные ионы, состав которых зависит от многих условий: рН, времени, концентрации самих элементов и носителей, присутствия комплексообразующих реагентов и других условий. Такое сложное поведение этих элементов в водных растворах могут оказывать существенное влияние на сорбционные процессы и их соосаждение с осадками носителей, распределение анионов СЮ4", М0О4 " и W04" между осадком твердой фазы носителей и раствором.
Так как обычные носители типа гидроксидов металлов не могут образовываться в растворах органических оксикислот (винной, лимонной, аскорбиновой и других) из-за маскирования за счет комплексообразования, то с целью изучения сорбции этих элементов в присутствии оксикислот в качестве сорбентов нами впервые использовались кремниевая кислота, осадок сульфата свинца и природные бентониты, устойчивые в растворах оксикислот и других комплексонов.
Исследование сорбции элементов подгруппы хрома гидроксидом железа- ГО Fe(III), гелью кремниевой кислоты и другими сорбентами показали, что в этих процессах решающее значение имеет состояние сорбируемого микрокомпонента в солевых растворах, которое в свою очередь сильно зависит от рН среды. Изменение сорбции в зависимости от рН связано с гидролизом и возможной полимеризацией элементов. Общим свойством элементов этой подгруппы является образование протонированной формы НМе04" в разбавленных растворах, являющееся причиной их сорбции.
Цель работы: заключается в исследовании процессов сорбции и соосаждения элементов подгруппы хрома некоторыми неорганическими сорбентами, нахождении оптимальных условий их концентрирования на носителях, разработке методик отделения их друг от друга и от других сопутствующих металлов, а также выяснение влияния гидролиза и комплексообразования на сорбцию элементов подгруппы хрома. В соответствии с этим, задачами исследования явились:
- исследование соосаждения и сорбции элементов подгруппы хрома гидроксидом железа в зависимости от рН среды, концентрации микрокомпонентов и макрокомпонента, природы и концентрации солевых фонов (комплексообразующих реагентов, окислителей и восстановителей);
- исследование сорбции элементов подгруппы хрома кремниевой кислотой из растворов органических оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и других) в зависимости от рН среды и концентрации оксикислот;
- исследование соосаждения и сорбции элементов подгруппы хрома осадком сульфата свинца в зависимости от рН среды;
- исследование сорбции элементов подгруппы хрома природными сорбентами типа бентонитов (бентониты месторождения Султанабад Республики Таджикистан);
- нахождение оптимальных условий концентрирования и выделения анионов C1O4 \ Мо04 " и WO4" на каждом вышеприведенном сорбенте при определенных областях рН;
- разработка методик разделения элементов подгруппы хрома друг от друга и их отделение от сопутствующих металлов;
- установление механизма соосаждения и сорбции анионных форм элементов подгруппы хрома с указанными сорбентами;
- выяснение влияния гидролиза и комплексообразования на сорбцию этих элементов неорганическими сорбентами.
Научная новизна работы: Изучена сорбция анионов Сг04", Мо04" и WO42" с ГО железа (III) и другими сорбентами в зависимости от рН среды из растворов солевых фонов неорганического происхождения (нитратов и хлоридов калия и натрия, солей аммония и других) с целью выяснения влияния этих солевых фонов на механизм и на величину сорбции указанных анионов. Так как сорбенты типа Fe(OH)3 растворяются в растворах оксикислот, то впервые кремниевая кислота, осадок PbS04 и природные бентониты использовались как сорбенты для изучения сорбции элементов подгруппы хрома из растворов оксикислот и других комплексонов, который позволяет установить механизм сорбции в этих условиях и разработать методику отделения элементов подгруппы хрома друг от друга и от других элементов.
Установлено, что сорбция элементов подгруппы хрома с Fe(OH)3 и Н2ЭЮз происходит по координационному механизму. Сорбция на PbS04 протекает по изоморфному механизму. Элементы подгруппы хрома в виде анионных форм не сорбируются бентонитами, так как они не могут вступать в реакцию ионообмена с ионогенными группами бентонитов, которые являются катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
На основаним проведенных исследовании практически доказано, что комплексоны предотвращают сорбцию W(VI) кремниевой кислотой, которая является основой его отделения от Cr(VI) и Mo(VI).
Практическая значимость работы: Экспериментально установлены условия концентрирования элементов подгруппы хрома на каждом использованном носителе(сорбенте) в зависимости от рН среды, природы и концентрации солевых фонов, от природы и количества носителей, температуры и других условий. Разработаны методики отделения элементов подгруппы хрома друг от друга и от сопутствующих металлов. Найденные оптимальные условия разделения и выделения этих элементов на носителях позволяют определить содержание хрома, молибдена и вольфрама в рассолах и других природных водах. Изучение сорбции в зависимости от рН и из растворов комплексообразующих реагентов является одним из методов исследования явления гидролиза и комплексообразования элементов с органическими и неорганическими лигандами.
Апробация работы: Основные материалы диссертационной работы докладывались на научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов «День науки» (Душанбе, 2000г); научно-ттеоретической конференции пррфессорско-прецодава-тельскогр состава и студентов, посвященной 10- летию сессии Верховного Совета Республики Таджикистан 12-го созыва (Душанбе, 2002 г.); II- научной конференции молодых ученых ТГНУ. Выпуск 2 «Современная наука и молодые ученые» ТГНУ (Душанбе, 2002г.); V-ой конференции молодых ученых РТ, посвященной 1000 - летию Н. Хисрава (Курган-Тюбе, 2003г.); научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 80-летию города Душанбе, «Душанбе -Символ мира, науки и просвещения», (Душанбе, 2004г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан», Часть I. (Душанбе, 2006г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 9 статей и 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 138 страницах компьютерного набора, состоит из введения и четырех глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, обсуждению результатов исследований, выводам: Иллюстрирована 29 рисунками, 7 таблицами. Список использованной литературы включает 158 наименований.
Смешанные комплексные соединения элементов подгруппы хрома
Найдены экспериментальные условия, позволяющие получать устойчивые во времени промежуточные состояния Сг5+, спектры ЭПР которых являются достаточно информативными. При этом ионы Сг5+ стабилизируются в матрице анионитов в виде хромильных комплексов, в которых ближайшее окружение парамагнитного иона существенно зависит от содержания воды в матрице полимеров. Анализ параметров спектров ЭПР показал, что в воздушно- сухих и гидратиро-ванных анионитах преимущественно образуются кислородосодержащие комплексы состава Сг = 0(ОН)4 и (Сг= 0(ОН)4-п (Н20)п.ь где ОН-спиртовые или фенольные группировки полимера. Также установлено, что в анионитах создаются условия для образования комплексов со смешанным азот-кислородным окружением.
В работах [60,61] проведено рентгеноструктурное и спектральное исследование комплекса Сг(Ш) с 1,5,8,12 - тетраазододеканом и оксалатным анионом в координационной сфере [Сг (3,2,3 тет).ОХ)СЮ4- Н20. Кристаллы построены из комплексных катионов [Сг(3,2,3 тет) ОХ]+, анионов С104" и молекул воды, объединенных в трехмерную структуру системы водородных связей. Атом хрома координирует четыре атома азота тетрадентатного лиганда (3,2,3 тет) и два атома кислорода бидентатной оксалатиой группы.
В работах [ 62, 63 ] проведены расчеты частот, форм и интенсивности нормальных колебаний комплекса Сг(асас)3 в трехлигандной модели без аппроксимации метальных групп комплекса точечными массами. Предлагаемые параметры силового поля комплекса позволяют адекватно описать экспериментальные ИК-спектры. На основании теоретического анализа выполнено однозначное отнесение спектральных полос, в частности, определено положение полос, соответствующие валентным колебаниям связи Сг-О. В работах [64,65] изучена кинетика разложения системы гексакарбонилов хрома и молибдена на дифференциально- проточной установке в квазистанционарных условиях. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием аффинного преобразования с учетом моделей, отвечающих развитию процесса. Определена величина энергии активации разложения системы с содержанием 50 моль.% Сг (СО)6. Рассмотрен характер изменения энергии активации в системе Сг(СО)б -Мо(СО)6.
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование некоторых 3d - элементов Zn2+, Fe3+ с гетерополианионами [ZMo12042]8", где Z =Се(Ш), Th (IV) , U (IV). Установлено предельное соотношение реагирующих компонентов, а также значения магнитной восприимчивости, которые подтверждают высокоспиновую октаэдрическую конфигурацию ионов переходных металлов [ 66,67, 68 ].
Восстановлением парамолибдата аммония в водном растворе гидратом гидразина с последующим растворением осадка в растворе щавелевой кислоты получен диамагнитный комплекс ди-д.-окса-бис- (акваоксо оксалатомолибдат (V) дигидразиния. (ТЖзЫМогО СгО гСНгОЬ]. Строение биядерного октаэдрического комплекса в растворе изучено с помощью ЯМР на ядрах 95Мо, !70, 13С, "N. Методами EXAFS и РФРЭП получено межатомное расстояние Мо-Мо 2,55А [ 69,70 ].
В растворе соединения (t-Bu)4PcMoIV0 в толуоле, приготовленного по вышеописанной методике, наблюдается спектр ЭПР, характерный для комплексов МоО(Ш) [71]. Спектрофотометрическим методом (при постоянной ионной силе ц =0,3; рН 3-4; t = 20С) изучено взаимодействие молибдена(У1) с фосфорсодержащими лигандами: метилфосфоновой кислотой (а ), фосфатом (Vі) и этиловым эфиром фосфорной кислоты (L "). Со всеми изученными лигандами образуются соединения состава 1:1, характеризующиеся полосой поглощения 39600см"1 и близкими молярными коэффициентами погашения. (eML = 6600; Ємь" = 6400; Єщ, » = 6500). Определены условные константы устойчивости комплексов при фиксированном рН. Проведено рентгеноструктурное исследование комплекса Na4(NH4) [M0O2CHI) 1] 15Н20, где HI - 1- оксиэтилдендифос-фоновая кислота. В комплексном анионе атом Мо имеет обычную искаженную октаэдрическую координацию с цис-расположением однойменных лигандов. Расстояние Мо-0 равно 1,7 - 10 А0. В хелатных циклах связи Мо-0 существенно различны по длине. Внутримолекулярная связь С-ОН—О между ОН-группой одного лиганда и координированным атомом О другого стабилизирует анион. Специфическая особенность структуры является образование анионных слоев {[Мо02(Н1)1] NH4}n4n"» в которых ион NH4+ соединяет анионы Н-связями N-H — 0(Р03)[ 73,74 ].
Приведены результаты исследования комплексообразования Mo(VI) с салицилгидроксамовой кислотой (СПС) в вводно-ацетоновом растворе методом ПМР [75]. Процессы протонирования и комплексообразования изучены на основании смещения сигналов протонов ароматического кольца свободного и связанного лиганда в зависимости от рН раствора. Показано, что в зависимости от рН раствора лиганд находится в различных таутомерных формах.
По экспериментальным данным оптической и ЭПР спектроскопии проанализирована структура делокализованных связей в разрыхляющих и связывающих состояниях комплексов MoOL5(L=Cl,Br). В расчете параметров ковалентной связи учтены состояния с «переносом заряда» (СПЗ). Определено влияние СПЗ на компоненты g -, А- и AL - тензоров и рассчитаны вклады третьего порядка в параметры ЭПР. Отмечена роль СПЗ в интерпретации параметров дополнительного сверхтонкого взаимодействия [ 76, 77]. Методами ДТА и тензиметрии с мембранным нуль - манометром изучено термическое превращения координационных соединений молибдена(У) с 1-метил-2 меркаптоимидазолом общего состава [M0OL2CI3] 2Н20 [ 78 ].
Потенциометрическое исследование сорбции хрома(УІ).
Спектр поглощения снятый при рН 4 и [CrVI] = 4 10"3моль соответствует спектру бихромат - иона (кривая 4.). Таким образом, изменение формы существования аниона хрома(У1) сказывается на величине сорбции его ГО железа(Ш). При наличии в растворе ионов Сг042", Ст20у2 величина сорбции Cr(VI) уменьшается, а наличие в растворе иона НСг04" приводит к возрастанию сорбции Cr(VI) ГО железа(Ш).
Из сказанного вытекает, что анионы хромата по способности к сорбции можно расположить в следующей последовательности: НСг04 Сг2072- Сг042"
Таким образом, на основании спектрофотометрических исследований, расчетных данных по распределению форм анионов Cr(VI) и сорбции можно дать характеристику сорбирумости анионных форм Cr(VI). Как видно из выше приведенного ряда, хорошо сорбируемой формой является НСг04\ а плохо собрируемые формы Сг207" и Сг04 "-ионы. Процесс сорбции обусловлен взаимодействием активных групп поверхности гидроксида железа (III) с протонированной формой (НСг04") сорбируемого компонента с образованием между ними мостиковой связи.
Как следует из литературного обзора [117], исследование механизма сорбции хрома(1П) ГО Fe(III), концентрирование, выделение и его определение является актуальной проблемой, связанной с решением сложных технологических задач, например, при определении содержании Сг(Ш) в производственных рассолах электрохимических производств. Сорбция хрома(Ш) ГО Fe(III) была исследована при концентрации хрома 1 -10"10моль с помощью «изотопа без носителя» -хрома- 51 до концентрации 4 10" моль, где концентрацию хрома(Ш) в центрифугатах определяли фотометрически, с помощью окрашенного комплекса хрома(Ш) с ксиленовым оранжевым.
Сорбция хрома(Ш) практически отличается от сорбции хрома(УІ) и начинается при значении рН совпадающим с началом гидролиза хрома(Ш), и сорбция является полной в интервале рН 4,0 -13,0. Как видно из рис.7 (кривые 1, 2, 5), сорбция Сг(Ш) ГО Fe(III) мало зависит от концентрации самого Сг(Ш). От концентрации солевого фона NaCl. Сорбция из 1М и ЗТуГ NaCl почти идентична и показывает, что концентрация NaCl не влияет на сорбцию хрома(Ш) ГО Fe(III). Зависимость сорбции хрома(Ш) от его концентрации также одинакова во всем интервале рН, только для сверхмалых количества хрома (III) (Г 10" М), которые изучались с помощью радиоактивного изотопа Сг-51, сорбция наблюдается в сильнокислых средах при рН 3,0-3,5, что вероятно, связан с захватом Сг-51 коллоидными частицами ГО Fe(III), образующихся в указанных значениях рН.
Осаждение Сг(Ш) в виде гидроксида (кривая 3) наблюдается в областях рН 6-13, и максимальное значение степени осаждения не превышает 70%. Неполное осаждение Сг(ІІІ) в виде гидроксида объясняется малым содержанием хрома (III) в растворе и не достижением величины произведения растворимости гидроксида хрома(Ш).
Для сравнения способности Сг(Ш) и Cr(VI) к самостоятельному осаждению на рис.7, кривая 4 приведено «Осаждение» 4 10 4моль Сг2072". Как видно, Cr(VI) в отличие от Cr(III) не осаждается во всем интервале рН среды.
Сравнение сорбции Сг(Щ) и Cr(VI) ГО Fe(III) показывает, что Сг(Ш) в отличие от Cr(VI) сорбируется в щелочных областях рН среды и это позволяет произвести разделение Сг(Ш) от Cr(VI) в области рН 9, где Сг(Ш) полностью сорбируется ГО Fe(III), a Cr(VI) остается в водной фазе. С другой стороны, сорбционное равновесие Сг(Ш) с ГО Fe(III) устанавливается за 15 мин., а у Cr(VI) за 30 мин и большее время контакта фаз.
Потенциометрическое исследование сорбции xpoiwa(VI) С целью выяснения химизма процесса сорбции ионов хромата СЮ4" поверхностью ГО Fe(III) в соответствии с количеством сорбированных хромат - ионов и вытесненных в раствор ионов гидроксила была выполнена серия экспериментов по потенциометрическому (ДрН - метрии) измерению результатов сорбции Сг04" - ионов ГО Fe(III), что приводит к изменению рН системы. При сорбции хрома(У1) ГО Fe(III) происходит незначительное изменение рН сорбционной системы со временем. Прямое измерение увеличения концентрации ОН-ионов в растворе основано на регистрации рН до и после сорбции изучено с целью установ-- дения связи между количеством увлеченного хрома в осадок и числом ОН" групп, выделившихся в результате сорбции. Были проведены измерения рН как для раствора хромат ионов, так и для других анионов металлов.
Следует отметить, что если при подкислении раствора хрома(УІ) для получения стабильного, по крайней мере в течение 3-х часов, значения рН необходимо было время, то при подкислении раствора хрома, концентрация которого составляла 4 104 моль/л в ЇМ КС1, не было необходимости выдерживать раствор, так как после подкисления не наблюдалось изменений рН, по крайней мере в течение 3 часов.
При сливании раствора хрома с pHi и раствора с осажденной ГО Fe(III) при том же pHi происходило резкое повышение рНі до рН2, причем в точке рН2 (6,5) достигло единицы рН. Изменение кислотности раствора в результате сорбции начинается при рН 9.При рН4,4 изменении кислотности в результате сорбции не происходит (ДрН=0), а при рН 4 происходит не повышение, а уменьшение щелочности, тогда получается рН2 рНь
В системе появляются дополнительные протоны. Затем ДрН снижается и при рН 3 величина её равна нулю, однако, при этом не происходит полное осаждение гидроксида железа(Ш). С течением времени (3 часа, сутки) не наблюдалось изменений рН2. Таким образом, в отличие от вольфрама кривая АрН имеет два максимума противоположных по своему значению, и приращение величины pHi сменяется уменьшением его величины.
Одновременно из аликвоты определялась величина сорбции хрома по сравнению с обычной кривой его сорбции в Ш хлориде калия. Сорбция из предварительно подкисленных растворов увеличивается, хотя рН начала сорбции совпадает с рН протонизации ионов СгС»4 Л
В литературе отмечается стабилизирующее воздействие КС1 на образование полиформ хрома [118]т В отличие от вольфрама сорбция хрома не зависит от присутствия хлорида калия, так как хром в данном случае не полимеризован (С 10" моль/л) и хром существует в моноформе.
Концентрирование, выделение и определение вольфрама в рассолах Яванского электрохимического завода (ЯЭХЗ)
Данные эксперимента показывают, что величина сорбционной доли ионов вольфрамата осадком ГО Fe(III) при разных рН среды и времени контакта фаз уменьшается с возрастанием концентрации вольфрама и увеличением времени соприкосновения раствора с осадком в области рН 8. Указанные экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости одновременного строгого контроля рН, времени и концентрации микрокомпонента в процессах сорбции с гидроксидом железа(Ш).
Сорбция сравнительно больших количеств вольфрама 4 10" моль W04 ГО Fe(III) в зависимости от рН среды имеет сложный характер.
Если при концентрации 4-10 4моль WO42" десорбция в зависимости от времени не наблюдалась, то при больших концентрациях в слабощелочной среде имеет место десорбция по сравнению со стандартным временем выстаивания. Интервал рН максимального перехода вольфрама(УІ) в осадок возрастает почти на 2 единицы. Дальнейшее увеличение времени выдерживания системы не приводит к дополнительной сорбции W(VI).
Для выяснения условий образования вольфрамовой кислоты H2W04 и выпадения вольфрама в виде самостоятельной твердой фазы было изучено образование H2WO4 в зависимости ;от концентрации содяной кирлоты и рН раствора при концентрации W(VI) равной 4 10 моль. Осаждение H2WO4 изучалось от 8М НС1 до рН 3. Результаты экспериментов представлены на (рис. 22, кривая 4) в зависимости от «%- осаждения - Снсі - рН -Самостоятельное осаждение вольфрамовой кислоты начинается из 8М НС1, в области 4М- ЇМ НС1 и достигает максимального значения. При уменьшении кислотности среды величина осаждения постепенно уменьшается и при достижении рН 3 осаждение полностью прекращается.
Специальные эксперименты по «Осаждению» малых количеств вольфрама в виде кислоты показали, что при малых концентрациях вольфрама(У1) степень «осаждения» вольфрамовой кислоты закономерно уменьшается, и это связано с недостижением произведения растворимости H2WO4. Наблюдаемое незначительное «осаждение» можно объяснить сорбцией вольфрама стеклом посуды в которой осуществлется «Осаждение» кислоты.
Установлено, что вольфрам в сильнокислой среде образует свою собственную твердую фазу в виде нерастворимого H2WO4 и при рН =3 неполностью растворяется. В то время как железо(Ш) в этих условиях полностью находится в виде катиона Fe3+. Известно, что железо(Ш) выпадает полностью в осадок в виде гидроксида Fe(OH)3 при рН =3,5, где вольфрамовая кислота растворяется и находится в растворе. Из сказанного вытекает, что их совместное самостоятельное осаждение ввидеН2\ТО4 nFe(OH)3 в областях рНЗ-3,5 невозможно.
В тех областях рН, где происходит их совместный переход в твердую фазу, связано с сорбцией вольфрама(У1) поверхностью ГО Fe(III) и образованием поверхностных мостиковых связей между протонированными анионами вольфрама с активной поверхностью ГО Fe(III).
Если сравнить возможность осаждения элементов подгруппы хрома в виде кислот, то нерастворимые кислоты образуют молибден (Н2Мо04) и вольфрам - (H2W04). Хромовые кислоты Н2Сг04 и Н2Сг207 хорошо растворимы в водных растворах и это их свойство можно использовать для раделения хрома от молибдена и вольфрама. Разделение Мо и W можно провести при осаждении H2W04 из сравнтельно концентрированных растворов НС1 и H2SO4, так как в этих кислотах Н2М0О4 растворяется полностью или не осаждается вовсе. Из многочисленных труднорастворимых неорганических соединений, в том числе среди труднорастворимых кислот, вольфрамовая кислота способна существовать в очень сильнокислых средах равных 8-Ю моль по НС1 и H2SO4. Это свойство вольфрамовой кислоты можно использовать для отделения вольфрама от других элементов, проводя осаждение H2W04 при кислотности раствора равной 4 моль по HG1.
С целью дальнейшего выяснения механизма сорбции вольфраматов осадком гидроксида железа(Ш) было выполнено потенциометрическое исследование (АрН - метрия) сорбции анионов вольфрама(УІ) в момент приливання раствора сорбируемого компонента с определенным:. рН к раствору над осадком ГО Fe(III) при одном и том же значении рН и измерение рН полученного раствора с осадком в разных моментах сорбции, то есть определение АрН полученного раствора.
Для установления количественной связи между величиной сорбированного вольфрама и количеством ОН" групп, высвободившихся в результате сорбции, были выполнены эксперименты по измереию рН среды и величины сорбции в 1 моль растворе КС1, который обладает наименьшей буферной емкостью. Раствор вольфрамата подкислялся при постоянном перемешивании разбавленным раствором соляной кислоты до заданного значения рН и затем выстаивался до достижения постоянного значения рН]. В первый момент после подкисления наблюдается значительное изменение рН раствора вольфрама, затем происходит плавное увеличение рН со временем. Гидроксид железа осаждается в другом стаканчике в той же среде и при том же рН[. Раствор вольфрамата приливался к раствору, в котором находился осажденный гидроксид железа, перемешиваемый при постоянной скорости магнитной мешалкой. В результате сорбции вольфрама происходило мгновенное изменение рН] до величины рН2) причем рН2 рНь последующие изменения рН в системе измерялись через каждые 5 минут в течение 30 мин, а затем в этой же системе через 3 часа и1 спустя сутки.
Характеристика сорбируемости молибдат - и вольфрамат - ионов кремниевой кислотой
В анализируемый раствор, содержащий анионы элементов погруппы хрома и вышеуказанные катионы, вводят макрокомпонент РЬ в количестве 1-Ю" моль на опыт и действием разбавленной серной кислоты при разных значениях рН осаждают РЬ2+ в виде осадка PbS04. Различные значения рН в областях рН 2 - 9 достигают с помощью H2SO4 и NaOH. Раствор и осадок выдерживают в контакте в течение 30 минут и отделяют их центрифугированием. Полученные осадки сушат и подвергают их; спектральному анализу. Результаты химико - спектрального анализа показали, что в областях рН 2 - 9 элементы подгруппы хрома полностью концентрируются на осадке PbS04 и отделяются от указанных выше элементов, которые в этих условиях остаются в растворе. Захват и переход малых количеств анионов элементов подгруппы хрома в осадок сульфата свинца, вероятно, основаны на механизме изоморфного соосаждения на основе закона распределения Хлопина - Хана. Известно, что большие количества анионов Сг042\ Мо042" и с РЬ образуют нерастворимые в воде осадки типа РЬМе04. Отсюда вытекает, что малые количества указанных анионов ( Ъ10 -моль) могут внедряться в состав осадка РЪЕЮ4 и заменять анионы SQ4 " в осадке сульфата свинца. Возможность такого разделения приведена в таблице 5.
Отделение анионов элементов подгруппы хрома от катионов выше указанных тяжелых металлов можно проводить сорбцией последних глинистыми сорбентами типа бентонитов. Предварительные эксперименты показали, что анионы элементов подгруппы хрома не сорбируются бентонитами месторождения Султанабад в широком интервале рН среды, в то время как тяжелые металлы сорбируются бентонитом в слабощелочных и щелочных областях рН. Для осуществления эксперимента в несколько стаканов на 50,0 мл набирают по 2,0 грамма очищенного бентонита и по 20,0 мл дистиллированной воды. Вводят в каждый из них по 200 мкг элементов подгруппы хрома и такие же количества указанных тяжелых металлов. С помощью разбавленных растворов NaOH и НС1 создают различные значения рН (от 6,0 до 13,0) в сорбционных системах, находящихся в различных стаканах. Выдерживают их в течение 1,0 часа, отделяют растворы от твердых фаз фильтрованием. Твердые фазы сушат и подвергают их спектральному анализу для определения содержания разделяемых элементов. Рассчитывают степень сорбции элементов в зависимости от рН и определяют возможность отделения элементов подгруппы хрома от тяжелых металлов. Результаты проведенных опытов показали, что анионы элементов подгруппы хрома не сорбируются бентонитом и в областях рН 5,0--13,0 отделяются от тяжелых металлов. Сорбционные кривые приведены на рис. 29.
Известно, что следы хрома(Ш, VI), молибденаРУІ), вольфрамаҐУІ) и некоторых других тяжелых металлов являются « электрохимическими ядами». В частности, это проявляется при электролизе насыщенного раствора поваренной соли с использованием ртутного катода.
Для выделения, концентрирования и определения вольфрама(УІ) в сыром рассоле (концентрированных растворах NaCl) предложен метод его концентрирования соосаждением с гидроксидом железа(Ш) по следующей методике. К двум литрам рассола добавляют 10мл FeCl3 (общая концен-трация железа равна 56 мг Fe на опыт) и с помощью едкого натрия создают рН раствора, равны 5,5. Реакционную смесь перемешивают 20 мин мешалкой и через 30 минут осадок ГО железа(Ш) отделяют от маточного раствора. Осадок ГО железа(Ш), содержащий вольфрам(У1), растворяют в 5 мл азотной кислоты (1:1), разбавляют водой до 15 мл и снова осаждают ГО железа(Щ) при рН 13. Через некоторое время отделяют осадок от раствора путем центрифугирования, и в полученных центрифугатах по радиоакти-вности вольфрама - 181 рассчитывают процент соосаждения вольфрама с ГО железа(Ш), то есть находят степень отделения вольфрама от железа и от других компонентов раствора.
Результаты анализа по выделению вольфрама из рассолов с применением радиоактивного изотопа вольфрама - 181 методом «введено - найдено» представлены в таблице 6. Сорбция вольфрама с ГО железа(Ш) из растворов при рН 5,5 показывает, что в этих условиях вольфрам(УІ) полностью концентрируется и совместно с ГО железа(Ш) переходит в твердую фазу, осадка. При растворении данного осадка (концентрата) в азотной кислоте и проведении сорбции вольфрама с ГО железа(Ш) при рН 13,0 вольфрам(УІ) почти полностью переходит в раствор и отделяется от коллектора FO железа(Щ),
Проведенные исследования показывают, что по указанной методике можно полностью выделить (концентрировать) W(VI) из состава растворов рассола, а также отделить от железа(Ш) при сорбции в сильнощелочных средах. В дальнейшем по указанной методике нами был выделено W из растворов рассола ЯЭХЗ и определено его содержание.
В данной работе для предварительного концентрирования и определения вольфрамарД) предлагается использование его соосаждения с гидрок-сидом железа. В качестве осадителя применяли раствор едкого натрия. Измерение рН проводили на универсальном иономере ЭВ - 74. Осадок носителя с сорбированным компонентом (вольфрам) отделяли от раствора центрифугированием. Для проверки достоверности способа концентрирования и определения вольфрама(УГ) по вышеуказанной методике методом «введено - найдено» опробирована методика выделения и определения вольфрама(УІ) в рассолах.
В данном случае к 2 литрам дистиллированной воды добавили рассчитанное количество соли железа с общим содержанием железа 56 мг на Опыт, и в каждую из восьми серий раствора вводили по 10 мкг вольфрама (VI) и с помощью едкого натрия создавали рН раствора равный 5,5.
Раствор перемешивали 20 минут мешалкой, через 30 минут осадок ГО железа(Ш) отделяли от раствора путем центрифугирования при ускорении 5000g. Осадок ГО железа(Ш), содержащий вольфрам(УІ), растворяли в 5 мл азотной кислоты с концентрацией 1:1, разбавляли водой до 15мл и снова осаждали ГО железа(Ш) при рН 13. Через некоторое время отделяли осадок от раствора путем центрифугирования. В полученных центрифугатах рассчитывали процент соосаждения вольфрама(УІ) с ГО железа(Ш) и находили степені, отделения вольфрама от железа(Щ) и от других1 компонентов раствора.
Похожие диссертации на Сорбция элементов подгруппы хрома неорганическими сорбентами в условиях гидролиза и комплексообразования
