Введение к работе
Актуальность работы. Стереохимия фторидшх комплексов непереходных элементов Y периода представляет собой один из наиболее интересных разделов координационной химии орбитально-дефицитшх соединений, развитие которого в последнее время тесно связано с общим прогрессом достигнутым в области исследования фторидов тяжелых непереходных элементов и благородных газов. Примером этого явилась целая серия статей посвященная исследоваїшю состава и строеїшя, а также условий образования смешанных . фторидних соединений йода (V) с различными органическими лигандами. Следующим шагом в изучении стереохимии фторокомплексов непереходных элементов с неподеленной электронной парой (НЭП) является исследование смешанных фторокомплексов теллура (IV) с различными органическими лигандами, которые могут выступать в качестве модельных систем для изучения строения и природы химической связи в комплексах тяжелых непереходных элементов. При этом особо следует подчеркнуть актуальность вопросов, касающихся стереохимической акт;шности НЭП в этих соединениях.
Важность исследования фторидных соединений теллура(IV) с неподелешюй электроююй парой определяется также необходимостью получения фторокомплексов с большим удельным содержанием по фтору. Соединения такого рода представляют интерес для получения суперионных проводников, внимание к которым в последнее время возросло в связи с развитием многих областей новой техники- автоматики, телемеханики, электроники и
космической техники. Один из путей синтеза таких соединений -проведение реакции в среде неводных органических растворителей. Однако, именно эта область к настоящему времеші исследована недостаточно. Изучение фторидных соедішений Те(IV), особешю их поведение в растворе, интересно также и с точки зрения отделения Те от других халысогенов и примесей различных элементов, один из путей которого - экстракция тетраалкиламмониевыми солями с длинной цепью из раствора плавиковой кислоты.
К началу работы все известные смешанные фторидше соединения Те(IV) имели в своем составе, кроме атомов фтора, как правило неоргаїшческие лиганды. Те немногие соединения содержащие в своем составе органические лиганды ограничивались TeP4_xLx, имеющими строение псевдотригоналыюй бипирамиды.
Можно было ожидать, что смешанные фторокомплексн теллура (IV) состава иви.ТеР/,_хъх, базирующиеся на тетрагонально-пирамидальном строении, будут достаточно устойчивыми, по крайней мере, в растворе, что даст возможность с помощью метода ЯМР изучить их строение, а также взаимное влияние лигандов.
Цель работы - исследование смешанных фторидных#комплексов теллура(IV), имеющих тетрагонально-пирамидальное строение с различными о- и n- содержащими органическими лигавдами. Основное внимание в работе уделялось изучению методом ЯМР 1Н, 13С, 19F и 1г5Те состава и строения комплексов, образующихся в результате реакции фторидов теллура(IV) с алифатическими спиртами, диолами, аминоспиртами, и оксикарбоповыми кислотами.
Ставилась задача исследования поведения NBu.Teiv в растворе различных органических растворителей, а также установление
СТРУКТУРЫ ЭТОГО СОеДИНеНИЯ И NII.TeF^-(NH4F)0 25 В
кристаллическом состоятши.
Научная новизна. Получены в растворах и исследованы методом ЯМР н, с, "f, 25Те неизвестгшо ранее хелатные фторидшге комплексы Те(IV) с различными алкокси-группами, депротоігарован-ными аминоспиртами, дважды депротонировашшми диолами и окси-карбоновыми кислотами. Впервые для них обнаружено явление хелатіюй изомерии, диастереомерии и специфичности присоединения бидентатных лигандов. Установлено влияние на параметры спектров ЯМР 19Р искажения хелатного цикла от плоского строения, а также неравноценность позиций атомов углерода в пятичлешюм хелатном кольце. Рассмотрены факторы влияющие на способ координации бидентатного лиганда, что позволило исследовать взаимное влияние лигандов в полученных комплексах. Впервые на примере сопоставлеїшя параметров спектров известных и вновь полученных фторидних комлексов теллура(IV) установлена корреляция значения КССВ и типа (ковалентная или гипервалетая) образующейся связи. Показана возможность образоваїшя новой гипервалентной гетеролигандной связи N-Te-F.
Практическая цешюсть. Результаты работы представляют интерес в плане развития координационной химии фторидов непереходных элементов с неподеленной электронной парой, в частности, тетрагонально-пирамидальных комплексов элементов v периода. Показала принципиальная возможность получения устойчивых органических производных фторокомплексов теллура(IV)
и сопоставлены условия их образования и аналогичных соединении иода(У). Полученные данные имеют важное значение для выяснения природы химической связи в орОитально-дефицитшх комплексах тяжелых непереходных элементов, а также основных тенденций изменения стереохимической активности неподеленной электронной пары по периоду. Определены особенности стереохимии смешашшх псевдогексасакоординационных фторокомплексов непереходішх элементов V периода со стереохимически активной неподелешюй электронной парой и изоэлектронных им соединений.
Методы исследования D качестве основного метода исследования в работе использован метод ядерного магнитного резонанса на ядрах 1н ,13с, 19р, 125Те. Также использовался рентгеноструктурный анализ1 и ИК-спектроскопия. Спектры ЯМР записывали на приборах "Varian"-Xb-lOOf "Bruker"-WP-80, MSL-300 и АМХ-400. Рентгеноструктурный а н ализ проводили с использованием автоматического дифрактометра "Syntex" Р21. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord" IR-75.
Апробация работы. Результаты настоящей работы были представленны на IV, V и VI Всесоюзных совощаішлх "Спектроскопия координациошшх соединегаїй" (Краснодар 1986, 1988, 1990), VI Всесоюзном совещании по химии неводних растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-дону 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии
1 Работа по рентгеноструктурному исследовашпо образцов проводилась совместно с сотрудниками лаборатории "Рентгено-структурного анализа" ИОНХ'АИ СССР Горбуновой Ю.Е. и др.
неорганических фторидов (Полевской 1987), научной конференции ученых Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР (1988), VI Советско-японском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск 1989).
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.
Объем и структура диссертации. диссертационная работа изложена на /53 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы (148 наименования), содержит ю таблиц и 23 рисунка.
В первой главе дан обзор литературы, касающейся строения орбитально-дефицитных пентафторокомплексов непереходных элементов V периода с неподеленной электронной парой. На примерах фторидних соединений l(v) и Te(iv) рассмотрены донорно-акцепторные свойства такого типа соединений, а также реакции замещения с их участием. В последующих главах изложены результаты собственных исследований и их обсуждение.