Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 13
1.1 .Диаграмма состояния железо-кислород 13
1.2.Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов 18
1.3. Анализ формы кинетических кривых 24
1.4.Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе оксид/раствор [13, 34, 32, 175-184] 37
1.5.Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов 51
І.б.Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров 58
Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по изучению кинетических закономерностей растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах 66
2.1. Объекты исследований 66
2.2.Основные реактивы 72
2.3. Методы исследования кинетики взаимодействия оксидов железа с кислотами 74
2.4.Электрохимические измерения 82
2.5.Методы измерения адсорбции комплексонов и других ионов на поверхности оксидов железа 86
2.6.Гранулометрический анализ твердой фазы 86
2.7.Статистическая обработка экспериментальных данных [490-496] 87
2.8. Сглаживание данных эксперимента 90
Глава 3. Разработка и использование принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для анализа кинетических кривых и расчетапостоянных скорости растворения оксидов железа в кислых средах 91
3.1 .Форма кинетических кривых растворения. 91
3.2.Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований 94
3.3. Использование принципов фрактальной геометрии для описания и диагностики кинетических кривых растворения 95
ЗАМетодика расчета постоянных скоростей Wg и Wt 105
3.5.Методы определения функциональной зависимости Wt от различных параметров 108
Выводы к главе 3 109
Глава 4. Экспериментальное изучение влияния стимуляторов различного типа на процесс растворения оксидов железа 111
4.1.Изучение особенностей влияния неорганических анионов как стимуляторов процесса растворения оксидов железа в кислых средах 111
4.2.Влияние гидратации оксидов на их растворение 125
4.3. Экспериментальное изучение влияние различных органических стимуляторов растворения оксидов железа (спиртов, альдегидов, кетонов) вхлороводородной и серной кислотах 128
4.4. Влияние различных неорганических катионов как стимуляторов растворения магнетита в кислых средах 147
4.5. Изучение влияния комплексонов как интенсивных стимуляторов растворения в слабо кислых средах 155
4.6.Экспериментальное изучение влияния потенциала на границе магнетит/электролит на скорость его растворения 166
Выводы к главе 4 187
Глава 5. Экспериментальное исследование влияния стимуляторов на отдельные стадии сложного процесса растворения оксидов железа в кислых средах 189
5.1.Использование методов ИК-спектроскопии для экспериментального исследования гидратации гематита и магнетита 189
5.2.Использование методов потенциометрического титрования для экспериментального изучения кислотно-основных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксид/электролит 193
5.3. Результаты расчета распределения концентрации поверхностных и адсорбированных частиц по результатам определения констант кислотно-основных равновесий 214
5.4.Модельное описание двойного электрического слоя, возникающего на границе оксид/электролит по данным результатов потенциометрического титрования суспензии оксидов железа 220
5.5.Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов и гидроксидов железа 230
5.6.Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной и хлороводородной кислотах 244
Выводы к главе 5 252
Глава 6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование процессов стимулирования этих стадий в кислых средах 254
6.1 .Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах 254
6.2.Применение кислотно-основной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа 255
6.3.Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотно-основной теории 271
6.4.Особенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах 275
Выводы к главе 6 284
Основные выводы 286
Список литературы
- Анализ формы кинетических кривых
- Методы исследования кинетики взаимодействия оксидов железа с кислотами
- Использование принципов фрактальной геометрии для описания и диагностики кинетических кривых растворения
- Влияние различных неорганических катионов как стимуляторов растворения магнетита в кислых средах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Оптимизация процесса растворешм оксидов, удаление с теплоэнергетического оборудования оксидных отложений, травление легированных сталей, повышение разрядной емкости гальванических элементов являются важными научно-техническими задачами, стоящими перед химией железа. Запасы железных руд во всем мире, а также в России постепенно сокращаются. В связи с этим, необходимо изыскивать новые технологии выделения соединений железа из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения . оксидов железа. В исследованиях Фрумкина А.Н., Дамаскина Б.Б., Грэма Д.К., Парсонса Р., Колотыркина ЯМ., Штумма В., Луклемы Д. подробно изучены и теоретически описаны электрохимические явления на границе фаз металл/электролит. Эти результаты активно используются для решения фундаментальных и практических задач электрохимической кинетики и являются хорошей базой для плодотворного развития теорші растворения и описания адсорбционных явлений на границе оксид/электролит. В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по растворению оксидов железа. На кафедрах РУДН и МПГУ и в ряде зарубежных школ установлены основные закономерности растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. Несмотря на это, еще не разработаны обобщенные модели растворешм оксидных фаз.
Результаты систематических исследований в этом направлении позволяют детально описать процессы растворения оксидов и связать поверхностные электрохимические явления на оксидах железа с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения. Для решения этих вопросов представляется актуальным обобщение большого количества кинетических данных в теоретическом плане и поиск стимуляторов процесса растворения железосодержащих оксидов.
Цель работы состоит в поиске стимуляторов (восстановителей, комплексонов, неводных растворителей) процесса растворения оксидов железа в кислых средах и разработке обобщенной модели кинетики и механизма растворения оксидов в серной, хлороводородной кислотах с целью установления лимитирующей стадии растворения и математического обоснования механизма этого процесса. Для реализации этих целей были поставлены следующие задачи.
Задачи: а) экспериментально установить особенности влияния различных стимуляторов, состава раствора, рН, Т на скорость растворения оксидов железа;
б) исследовать кислотно-оснозные и адсорбционные равновесия на
границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание
этих явлений;
в) изучить природу катодного электрохимического процесса
восстановления оксидов железа и окислительно-восстановительных реакций на
границе оксид/раствор;
г) разработать и усовершенствовать методики обработки
экспериментальных дашшк и провести системный анализ кинетических'
процессов растворения' оксидов железа с использованием представлений
фрактальной геометрии поверхности растворения оксидных фаз;
д.) предложить количественные обобщенные модели механизма растворения оксидов железа и на их основе разработать рекомендации по
2 интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций по растворению железосодержащих руд.
Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов железа с. кислыми растворами различных стимуляторов (неводные растворители, неорганические анионы, восстановители, комплексоны) определена природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, состоящая в образовании активных цеіпров на основе ионов железа(11) и предложен многостадийный механизм. Выявлены особенности влияния стехиометрии оксидов, потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения. Разработан системный анализ кинетических данных с целью определения постоянных скорости растворения, порядков скорости реакции по различным ионам, энергии активации процессов. Он заключается в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики при обработке экспериментальных данных.
Практическая значимость. Показана возможность ускорения процессов растворения оксидов железа в кислых средах с помощью добавок неводных сред, комплексонов {ЭДТА - этилендиаминтетрауксусная кислота, ОЭДФ-оксиэтилидендифосфоновая кислота) и восстановителей, а также композиции растворов на основе неводных сред (ацетон, спирты, формалин), которые могут быть рекомендованы для внедрения в производство. Обоснован оптимальный технологический режим выщелачивания железосодержащих руд (рН 1,7-2,0, Т=353-363К, концентрация ЭДТА 10"2 моль/л), основанный на использовании комплексонатов Fe(II). Для широкого технологического применения рекомендован состав раствора на основе насыщенного хлористым водородом безводного этиленгликоля, проявляющего свойства мощного стимулятора растворения оксидов железа.
На защиту выносятся:
1) экспериментальные результаты по стимулированию процесса
растворения оксидов железа в растворах серной, хлороводородной и других
кислотах неводными средами, восстановителями, комплексоыами, а также по
влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе
оксид/электролит) на кинетику растворения и адсорбцию ионов на оксидах.
-
методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.
-
механизмы растворения оксидов железа в кислых средах, содержащих комплексоны, неводные растворители, восстановители.
Диссертация выполнена но плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов, в рамках государственной научно-технической программы по теме №93094 «Дисперсность», грантов «Российские университеты - фундаменталыше исследования» № 1205 и № 99 1756 , а также при поддержке грантов РФФИ №97-03-33433 и 00 03 32386.
Апробация работы. Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях: в Московском педагогическом государственном университете (1996-98 гг.), на XXXIV-XXXV научных конференциях факультета физико-математических и естествешгых наук Российского университета дружбы народов (1998-2000 гг.), XVI Менделеевском съезде по прикладной химии (С. Петербург, 1998 г), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998 г.), VII-VIII Всесоюзных научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997-1998гг.)
Публикации. По материалам диссертации имеется 18 публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методики эксперимента (глава 2), обсуждения полученных результатов и методов их обработки (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 320 страницах машинописного текста, содержит 98 рисунков и 42 таблиц. Библиография включает 496 наименований. Содержание работы,
Анализ формы кинетических кривых
Теория Нернста [35]. До сих пор в литературе для расчета удельной скорости растворения твердых веществ (солей, оксидов и др.) использовалось математическое выражение, предложенное Нернстом и Нойенсом. Согласно этой теории диффузия ионов на границе раздела фаз оксид/электролит является лимитирующей стадией при растворении твердого тела. Скорость процесса описывается уравнением: T- ra (L1) где а-доля растворенного вещества, t - время, Км/- коэффициент диффузии ионов, Снас-концентрация ионов при насыщении раствора, ( концентрация ионов в объеме раствора, V- объем раствора, д- толщина двойного электрического слоя. Поскольку уравнение (1.1) не позволяет полностью описать все кинетические закономерности растворения, используют выражение вида [14, 22, 28]: = R(Cmc-Cvy (1.2) где R и п - константы, не зависящие от гидродинамического режима. Согласно уравнению (1.2) движущей силой растворения является разность концентраций при насыщении раствора возле поверхности оксида и в объеме раствора.
Однако, предложенная теория не позволяет объяснить высокие опытные значения энергии активации растворения (70±20 кДж/моль), которые в значительной степени превышают энергию активации процесса при диффузном механизме (17-20 кДж/моль). На практике уравнения (1.1) и (1.2) применяются в редких случаях, так как входящие в них константы зависят от времени растворения и структуры твердой фазы [14]. Кабаи модифицировал уравнения (1.1) и (1.2), получив выражение, которое можно записать в дифференциальной или интегральной формах [14]: = K -(l-cv),a = l-exp(-Kty (1.3) dt 1-у где,; и і — постоянные, зависящие от состава и состояния системы.
Уравнения (1.2) и (1.3) показывают распределение концентрации растворенного вещества на определенном расстоянии от поверхности твердой фазы и не отражают изменения концентрации во времени [14].
Рассмотрим имеющиеся формальные электрохимические теории растворения оксидов металлов. Растворение оксидов возможно в том случае, если концентрация ионов в электролите ниже концентрации насыщения. При заданном отклонении концентрации от предельной - скорость растворения связана с реакцией перехода ионов [13-17, 29, 30-34, 37,41-43]: где Mg+и А - катионы металла и анионы в твердой фазе соответственно, a Mfa+q) и
Л«?) " ионы в растворе. При растворении кристаллов в отсутствие внешнего потенциала плотности токов перехода Mz+ и А2 равна между собой по величине, имеют разные знаки и являются сопряженными. Для описания перехода ионов в раствор применимо уравнение Фольмера. При этом зависимость скорости перехода от потенциалов можно выразить уравнениями [40-48]: где /?+ и p. - коэффициенты переноса ионов через двойной электрический слой на границе оксид/электролит. Теория растворения по Енике [36] Переход катионов из ионных кристаллов в раствор выражают анодным (ім), а анионов - катодными (ІА) токами. Растворение связано с процессами прихода ионов через прилежащий диффузионный слой толщиной S. Скорость растворения ионного кристалла (ір) можно выразить уравнением: (1.7) условие (1.8) Р = 1м = - л = zFKd,fCM IS = zFKdifCA IS. Енике и Хаазе, комбинируя уравнения (1.5)-(1.7), учитывая электронейтральности (ам+= Хл), вывели уравнения вида: lP= expjzFrj/RT) - exp(-zFrj I RT) где TJ соответственно cxp[(l-p+)z+Ftj/RT}oM -cxp[-p_z_F?j/RT}0A перенапряжение, і0ім и i0j - токи обмена ионов металлов и анионов exp С С„ ехр zF RT loM о,А 1- expf1- о,А RT zFrj RT (1.9) Из (1.9) следует, что при С/Снас-»0, наблюдается максимальное перенапряжение (г]-7]тах) . Лг =Л = RT (l-P_+P+)zF In (і (1.10) которому соответствует максимальная скорость растворения: , _ .Л/(1- -+/»+)/-/9+/(1-/9-+Л) р.тах о,А оМ (1.11) При р+=р.-0.5 имеем: гр = о,А-1ом) 2- (1Л2) Из анализа уравнения (1.11) следует, что скорость растворения зависит от величины RT токов обмена (І0А И І0М)- При низких значениях перенапряжения т] ( ) получим:
Экспериментальное подтверждение справедливости этих соотношений пока отсутствует. Теория растворения оксидных фаз по Энгелю [37]. При выводе зависимости тока растворения от потенциала (E-i) Энгель сделал следующие предположения: 1) переходы ионов (1.4) представляют собой независимые процессы; 2) суммарное значение химического потенциала для анионов (/ЛА) И катионов (juM) постоянно, т.е. /JA+№M=JU±; (1-14) 3) процесс растворения является неравновесным, так как подавлена обратная реакция; 4) постоянство состава ионного соединения объясняется тем, что поток ионов (катионов г ми анионов і А) через двойной электрический слой одинаков /д/=/ ; 5) скорость растворения зависит от скачка потенциала в слое Гельмгольца согласно уравнению Фольмера; 6) поверхностные концентрации катионов и анионов выражаются уравнением Больцмана: [A]=cxp[(juA- A)/RT}[M]=cxp[(MM -VM)RT\ (1.15) где juAn ілм - химические потенциалы ионов на поверхности при концентрации С-\. Учитывая приведенные выше допущения, уравнения (1.5) и (1.6), а также принимая, что
Некоторые положения теории Энгеля вызывают ряд замечаний [14-17, 25, 32, 39, 52]. 1) Энгель рассматривает оксиды как чисто ионные соединения, игнорируя влияние важных полупроводниковых свойств оксидов (объемный заряд, электронная и дырочная проводимость). 2) Потенциал ионизации, согласно Энгелю, приходится только на область объемного заряда (скачок потенциала в слое Гельмгольца не учитывается). 3) Ряд предпосылок, сделанных Энгелем, исключает даже незначительное отклонение от стехиометрии. Теория сопряженного перехода катионов и анионов (теория Вермилиа) [48, 49, 52, 59-61]. Согласно этой теории, кинетика растворения оксидов в растворах комплексообразующих агентов определяется электрохимическим процессом, включающим две сопряженные реакции перехода ионов металла и кислорода в раствор. Данная теория позволяет объяснить ряд особенностей процесса растворения оксидов металлов.
Методы исследования кинетики взаимодействия оксидов железа с кислотами
В электрохимических методах определения величины DR принимают, что скорость редокс - процессов лимитируется только диффузией протонов. Однако авторы работ, используя потенциостатическую методику изучения образования NiOOH при анодном окислении ионов Ni2+, установили, что скорость возникновения М(ОН)з зависит от величины поверхности при трехмерном росте кристалла. Заслуживает внимания обнаруженная связь между диффузией протонов и полупроводниковыми свойствами электродов. По мнению Такехары с сотр. поверхностная концентрация протонированных участков и вакансий в оксидах изменяется в результате реакции переноса заряда. Возникающий градиент концентрации протонов определяет скорость диффузии if между поверхностью и объемом оксида [90,105-108].
Специфика диффузии протонов. Электроны движутся гораздо быстрее, чем протоны и вызывают появление пространственного заряда, создающего электрическое поле (dE/dr), которое ускоряет поток ионов водородауя+- В работе было найдено, что ток диффузии ионов ІҐ будет равен: /r- + - M-ae/a-, (1.66) где д[іҐ]/дґ - градиент концентрации протонов в оксидной фазе, ]н - скорость потока ионов ЕҐ в оксид металла, )# - коэффициент диффузии протонов в оксиде. Было найдено: 7Я+ = DH+ - {l + NH+ [ND ехр(D -EF)/kT + N0 exp(F - E0)/кТГ1}, (1.67) где No и NH+ - плотности концентраций доноров и протонов в оксиде соответственно. При анализе уравнения следует, что эффективный коэффициент диффузии протонов фэ р) в этом случае проходит через максимум по мере того, как NH+ во времени увеличивается и приближается к величине No.
Полученный результат указывает, на то, что скорость проникновения протонов в оксидную фазу растет во времени и проходит через максимум [42-43]. Протонная теория растворения, учитывающая образование активных зародышей в объеме сферических частиц оксидов. Для объяснение аномально быстрого растворения оксидов существует другая теория, согласно которой увеличение числа активных центров (зародышей) в объеме оксида происходит за счет диффузии атомов водорода. При растворении наблюдается нитеобразное разветвление зародышей в направлении, перпендикулярном поверхности образца. Различают две стадии процесса -возникновение зародышей и их растворение. Впереди формирующейся поверхности раздела фаз оксид/электролит существуют зародыши (No), для активации которых необходимо, чтобы они реагировали с адсорбированным водородом, диффундирующим с поверхности оксидной фазы. Активные центры обычно образуются в узле дислокаций. Атомы водорода могут диффундировать вдоль дислокаций в соседние центры, образуя новые активные центры (N). Эти предположения соответствуют данным по адсорбции протонов и последующей их диффузии в объем оксидной фазы и согласуются с представлениями, развиваемыми в работах Луковцева и сотр. [42]. Связь между ant была найдена из следующих предположений [317]: а) скорость образования зародышей (dNldt)e прямо пропорциональна произведению числа потенциальных центров (No-N), имеющихся в данный момент времени в, на кажущуюся степень превращения с учетом их перекрывания и поглощения (Of) dT/dt = k(N0 - N)qf = -k(N0 - N) ln(l - a), (1.69) где Of связана с реальной степенью превращения а (согласно формуле Пуассона) соотношением af = -1п(1 - а) = S(0, x)d6, где Щв,х) - количество активных центров на единице поверхности сферы (в момент времени в), наблюдающейся на глубине X от поверхности оксида; S(0,x) - размер сегмента, который вырезает активный центр в сфере, находящейся на поверхности оксида; б) скорость растворения оксидов прямо пропорциональна произведению числа активных центров на не прореагировавшую долю оксида (1-а) (а не просто da/dt = kN, как у Проута и Томпкинса): da/dt = kN(l-a);daf/dt = kiN (1.70) Приняв, что потенциальные центры в большом избытке, из уравнений (1.69) и (1.70), находим а/. daf/dt = kN (1.71) 82af dN/dt = ktN0af или —— - kikN0af = 0 dt Решением дифференциального уравнения (1.71) является функция: af = AshWtt -\n(\-a) = Ash(Wit); da/dt = AWi(l-a)[A2+\n2(l-a)]n Отсюда получаем уравнение вида: -Ash а = \-е ,, 0.693, t/t05arsh( ) (1.72) Из уравнения (1.69) и (1.72) следует, что скорость растворения прямо пропорциональна количеству активных центров на поверхности твердой фазы (N): 8a/dt = klN, (1.73) а скорость их возникновения определяется выражением 8N/dt = (k2-k3)N, (1.74) где ki, кг, кз - соответственно константы скоростей растворения, возникновения зародышей и их удаления с поверхности оксидных фаз в процессе растворения. Величина кз зависит от концентрации промежуточных продуктов, накапливающихся при растворении оксида, и определяется уравнением къ -к2а/атж. При атах=0.5 уравнение (1.74) принимает вид: dN а — = к7 (1 ), N - к-, (1 - а)а dt 2 0.5 2V J Решением уравнений (1.74) и (1.73) в этом случае является выражение вида: \g( -) = Wydt-Const; L = Wyd(l-a)a (1.75) 1-а dt
Из рис. 1.3 и рис. 1.4 следует, что между экспериментальными точками и пунктирными линиями со штрихами, являющимися графическими решениями уравнений (1.75), имеется хорошее соответствие.
Таким образом, представленный анализ дает возможность считать процесс растворения оксидов металлов в растворах лигандсодержащих веществ автокаталитическим, т.е. кинетические кривые имеют S-образный вид (рис.1. 27.) и скорость растворения приходится на CF=0.60±0.05.
Путем сравнения экспериментальных данных, представленных в координатах аo.5 и a/to.5 (t=Wydt) с теоретическими, построенными с использованием уравнения (95), при различным значениях А найдено, что в случае ЭДТА Л=0.010 и TO.S=4.932, а при применении в эксперименте ОЭДФ .4=0.025 и TOJ=4.016. По значениям TQ.S были рассчитаны константы скорости растворения Fei04 в ЭДТА и ОЭДФ при различных условиях (рис. 1.27). Зависимость также позволяет объяснить кинетические особенности растворения оксидов. В результате анализа литературных данных были сформулированы следующие цели и задачи исследования по поиску новых путей стимулирования кинетики растворения оксидов железа.
Цель данной работы состоит в поиске стимуляторов (восстановителей, комплексонов, неводных растворителей) процесса растворения оксидов железа в кислых средах и разработке обобщенной модели кинетики и механизма растворения оксидов в серной, хлороводородной кислотах с целью установления лимитирующей стадии растворения и математического обоснования механизма этого процесса.
Для этого необходимо было разработать методики анализа экспериментальных результатов стимулирования растворения оксидов железа с целью определения кинетических констант, порядков скорости реакции по различным ионам, эффективной энергии активации и других параметров; а также экспериментально изучить, как влияют различные факторы на скорость растворения оксидов металлов. Анализ недостатков существующих теорий растворения требует реализации следующих задач: а) экспериментально установить особенности влияния различных стимуляторов, состава раствора, рН, Т на скорость растворения оксидов железа; б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений; в) изучить природу катодного электрохимического процесса восстановления оксидов железа и окислительно-восстановительных реакций на границе оксид/раствор; г) разработать и усовершенствовать методики обработки экспериментальных данных и провести системный анализ кинетических процессов растворения оксидов железа с использованием представлений фрактальной геометрии поверхности растворения оксидных фаз; д.) предложить количественные обобщенные модели механизма растворения оксидов железа и на их основе разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций по растворению железосодержащих руд.
Использование принципов фрактальной геометрии для описания и диагностики кинетических кривых растворения
Измерения были выполнены в четырех электродной ячейке (рис.2.9) с использованием моста переменного тока Р 5021. Подготовку электрода проводили также, как для поляризационных измерений.
Для учета величины сопротивления электролита (7?э) снимались частичные зависимости в интервале частот 0.5-20 кГц при стационарном потенциале. R3 определяли графически из Rx - л/о зависимостей при о- со. Зависимости емкости (Q) от потенциала были сняты при частоте переменного тока 20кГц. Поляризацию электрода осуществляли при помощи потенциостата П-5827М в потенциостатическом режиме от анодных потенциалов к катодным. Q измеряли по последовательной схеме замещения и эти значения емкости пересчитывали на параллельную схему замещения по уравнению: г пар С = "осл (2 5 ) где С„ар - емкость по параллельной схеме (Ф), СПосл - емкость по последовательной схеме (Ф) Дс - измеряемое сопротивление (Ом)Д, - сопротивления электролита (Ом) о - частота переменного тока (Гц).
При изучении процесса окисления ионов Fe(II) возникает необходимость непрерывного определения скорости процесса во времени. Непрерывное определение скорости поглощения кислорода по уменьшению количества деполяризатора можно осуществить с хорошей чувствительностью в случае, когда деполяризатором является кислород. В работе был применен метод, основанный на непрерывной регистрации количества поглощенного кислорода. Суть этого метода заключается в том, что в специальной ячейке (рис.2.10.) рабочий объем которой соединен с электролизером, кислород расходуемый при окисления все время восполняется из электролизера.
Электролизер и рабочий объем ячейки термостатировались. По количеству электричества, которое затрачивается на выделение кислорода в электролизе, можно рассчитывать количество окисленных ионов Fe(II). Для регистрации количества электричества последовательно с электролизером был включен водяной кулонометр.
Кулонометр заполняется 1М NCI2SO4. Перед опытом через кулонометр пропускали ток 100 мА в течение Юмин, для насыщения раствора газовой смесью. После этого готовый к работе кулонометр включался последовательно в цепь с ячейкой. При проведении опытов использовался ток в пределах 5-15мА.
Кинетика поглощенного кислорода определялась в порошкообразных образцах, общей площадью 200-210см2\г.. Подготовку образцов к опытам проводили также, как и для гравиметрических измерений.
После помещения в ячейку образца, на электролизер и кулонометр подавался ток, ячейка герметизировалась. Перемешивание электролита осуществлялось магнитной мешалкой. Кислород, который расходовался на окисление, восполнялся из электролизера при периодическом замыкании цепи. Количество кислорода пропорционально количеству электричества.
Проводилось изучение влияния ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) и ОЭДФ (1-гидроксиэтилидендифосфорная кислота) на кинетику растворения оксидов. Для объяснения кинетических закономерностей растворения оксидов изучали также адсорбцию ЭДТА и ОЭДФ при различных концентрациях на оксидах (ГегОз). Для этого навеску оксидов (0.5г) помещали в сосуд объемом 1000мл и перемешивали в растворе комплексона до установления равновесия (контроль за установлением равновесия осуществляли с помощью рЯ-метра по изменению рН раствора).
Количество адсорбционного комплексона определяли по изменению его концентрации в растворе за время установления адсорбционного равновесия ( 30мин). Концентрацию ЭДТА определяли титрованием раствором сульфата магния в присутствии эриохрома черного Т [195]. При расчетах концентрации адсорбированного реагента количеством комплексона, затраченного на растворение оксида, пренебрегали, так как в изучаемых условиях скорость растворения была крайне мала.
Для изучения параметров твердой фазы суспензии: размер частиц, удельная поверхность, фракционный состав применялся седиментационный метод непрерывного взвешивания осадка, предложенный Н.Я. Авдеевым [495]. Этот метод дает возможность по минимальному числу экспериментальных точек найти аналитическое описание седиментационной кривой и путем соответствующих математических вычислений получить постоянные, характеризующие фракционный состав. В цилиндре для седиментации готовили 1%-ную суспензию порошка оксидов марганца и железа. С помощью торсионных весов измеряли массу чашечки по мере накопления осадка FejO . Для изучения влияния размеров частиц на кинетику взаимодействия оксидов железа с серной и другими кислотами порошки Fe$04 были разделены на отдельные фракции по размерам (просев производился на немецких ситах VEB Metallwerbei Neustadt Orta АAZ-7354TGZO-4188).
Были выделены следующие фракции: 1)250мкм, 2)250-100мкм, 3)100-80мкм, 4) 80мкм. Для выбора оптимального размера частиц изучалась кинетика растворения различных фракций в серной кислоте. Размеры частиц слабо влияют на кинетику растворения: нами была выбрана фракция, имеющая размер до 80мкм. Из седиментационного анализа данных, рассмотренного в разделе, следовало, что Fes04 имеет частицы радиусом от 0.3.10"3 до 1.3.10"3см, но максимум распределения приходится на размер (0.8±0.1)10"3см, а РегОз имеет частицы размером от 0.5 до 0.8 мкм (максимум при 0.7+0.1мкм). Для расчета принимали следующие величины: PFeQ = 5.18г / см3;Рно = 1г / см3; радиус чашечки, на которую оседают частицы R=l 0мм; масса чашечки в воде-43мг; высота седиментационного столба Н=42ии ; концентрация суспензии с=10г/л. На (рис.11.2) приведены интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц в суспензии.
Влияние различных неорганических катионов как стимуляторов растворения магнетита в кислых средах
Из приведенных экспериментальных исследований следует, что изменения в скоростях растворения оксидов железа в различных кислотах определяется тем, что они создают различный редокс- потенциал на границе оксид/электролит.. Анализ удельной скорости растворения оксидов железа в кислотах показывает, что ее величина зависит в основном от окислительно-восстановительного потенциала электролита (см. табл.4.3). Так из зависимости скорости растворения (da/dt) от потенциала (см. рис 4.3) следует, что она определяется скоростью перехода протона и описывается уравнением: - - = kaJjехР і TZ+ EFe{iu) \ = к нІ ехр Fe(lII) FeUD 0.0790 (4.6) где m=0.5; (l-P+)z+=0.5; J3+ - коэффициент переноса; z+ - количество электронов; EFe(m)/Fe(ii) - скачок потенциала на границе оксид/электролит.
Таким образом, влияние аниона, как видно из таблицы.4.4, сводится не только к участию в лимитирующей стадии растворения, но и в смещении потенциала на границе оксид/электролит в катодную область [см. раздел 4.6]. Такое изменение потенциала связано с различной степенью закомплексованности ионов Fe(II) и Fe(III).
Для объяснения ускорения растворения оксидов железа(Ш) в соляной кислоте по сравнению с серной предполагалось, что повышенная активность хлорид ионов обусловлена его меньшим радиусом. Согласно нашим экспериментальным данным скорость растворения определяется в основном величиной Ещщ/щщ. Именно эти представления могут пояснить, почему фосфорная кислота более активна, чем хлороводородная (более подробно см. раздел 4.6). Изменение стационарного потенциала и скорости растворения магнетита в зависимости от концентрации фосфорной кислоты при Т=314К приведено ниже: СН3РО г-экв/л 1.0 3.0 5.2 7.1 10.4 15.0 20.0 РН 1.2 0.84 0.58 0.41 0.20 -0.04 -0.23 Е, мВ 490 480 470 460 450 430 400 Wyd-±0.5 10і, см/мин 4.7 31.9 89 165 188 375 688
Для подтверждения влияния скачка потенциала на растворение магнетита нами исследована зависимость скорости растворения магнетита от потенциала при электрохимической поляризации электрода (см. раздел 4.6). Электрохимическая катодная поляризация магнетитового электрода в фосфорной кислоте приводит к увеличению скорости его растворения. Угол наклона тафелевского участка кривой E-Wyd при катодной поляризации магнетита в фосфорной кислоте, согласно нашим измерениям, составляет dE/dlgW\=120мВ, z+=l и /3+=0.5. Порядок по ионам водорода пн-0.5.
Установлено, что восстановители, которые сдвигают потенциал в отрицательную сторону, ускоряют растворение оксидов железа (см. раздел 4.4). Повышение концентрации ионов железа(П) в серной и фосфорной кислотах увеличивает скорость растворения магнетита (порядок по ионам Fe2+ составляет 0.25+0.50). Таким образом, сдвигом потенциала в катодную область объясняется эффект действия фосфорной кислоты при растворении магнетита в серной кислоте.
Как видно из таблицы.4.4 с ростом концентрации фосфат ионы происходит сдвиг потенциала в отрицательную область, что указывает на увеличение восстановительной способности ионов Fe(II).
связано со сдвигом потенциала в отрицательную область за счет комплексообразования Доказательством повышения восстановительной способности фосфат ионов является сравнение констант скоростей реакций окисления Fe(II) кислородом в различных средах, приведенное ниже [186, 187]: Кислоты нсю4 H2S04 неї Н3Р04 Н4Р207 [л/(моль-атм-с)] 7.97 5.68 5.13 3.10 0.71 Например, увеличение скорости растворения магнетита в серной кислоте при добавлении фосфорной (см. таблица 4.4).
Для травления сталей и сплавов различных металлов в производстве широко используется серная или фосфорная кислоты. Представляет интерес изучить влияние различных комплексообразующих добавок, вводимых в серную кислоту и вызывающих интенсификацию процессов травления. Кинетика растворения оксидов железа в минеральных кислотах и влияние различных факторов на этот процесс изучались в разделе 4.1.1. Было найдено, что удельная скорость растворения магнетита, основного компонента окалины, увеличивается в ряду H2S04 HCl HjP04.
Цель данного раздела работы - изучить влияние различных отношений концентрации серной и фосфорной, уксусной, хлороводородной кислот на кинетику растворения в них магнетита. Экспериментальная часть.
Исследовали кинетику растворения магнетита марки «х.ч.» с размером частиц R=75-100MKM. Опыты проводили в термостатированном сосуде. Перемешивание осуществляли с помощью механической мешалки в режиме, при котором частицы постоянно находились во взвешенном состоянии, что давало возможность исключить диффузионные затруднения. Навеску магнетита 0.231г. (0.001 моль/л) засыпали в сосуд, содержащий 1000мл. кислоты или смеси кислот. Периодически отбирали пробы через стеклянный фильтр XV-1 (пор 16) и в них определяли концентрацию железа фотоколориметрическим методом. Индикатором служил о-фенантролин [195]. Количественные данные анализа совпадали с результатами весовых определений растворившегося оксида.
Обсуждение результатов.
Для нахождения основных кинетических параметров кривые представляли в координатах a и a/to.s. Из анализа кривых a, представленных на рис.4.4.-4.5., следует, что кинетические кривые растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот, также как и кинетические кривые растворения магнетита в серной или фосфорной кислотах, имеют S-образный характер, т.е. скорость растворения проходит через максимум. Экспериментальные кинетические данные растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот, представленные на рис.4.4 в координатах a/to.s, указывает на то, что в изученном интервале концентраций и соотношений серной и фосфорной кислот механизм растворения не меняется [152].