Введение к работе
Актуальность
Этилендианинтетрауксусная кислота (H4Edta) - наиболее яркій представитель полиаминполикарбоновнх кислот - является универсальным лигандом, образующим соли практически со всеми металлами. Широкое применение этих солей Скомплексонатов) в различных областях науки и техники обусловило интенсивное изучение данного класса соединений. К настоящему времени методой рентгеноструктурного анализа СРСА) исследовано более 150 комплексонатов металлов на основе H4Edta и ее диаминных аналогов.
Хотя структурные данные имеются по комплексонатам практически всех зс>-металлов, однако целый ряд стереохикических аспектов этого класса соединений требует дальнейшего более углубленного изучения.
Из многочисленных литературных данных следует, что строение комплексов металлов с Edta4" и его аналогани существенным образон зависит от стехиометрического соотношения nM:niig-
Наиболее широхо исследованы комплексы с составом пм:пид= 1:1-
данные по соединениям других составов касается, главный образом,
комплексов состава п,,:п.. = 2:1 и носят несистематический, в боль-it ид
шей степени случайный характер. РСА для соединений сложного состава с соотношением nM:niig > 3:2 не проводился.
В последние годы наряду с классическими все большее применение находят конплексонаты на основе модифицированных лиганд'ов -аналогов Edta4-, однако в структурном плане изучены они сравнительно нал о.
Особое место в химии координационных соединений заминают сме-шаннолигандные конплексонаты переходных металлов, обладавшие многими специфическими свойствами, и хотя все более расширяется спектр ионов и молекул, участвущих в конплексообразевании в качестве сопутствующих лкгандов, структурные данные по соединениям этого типа относительно немногочисленны.
К настоящему времени известно значительное количество структур, в состав которых помимо металла-комплексообразователя входит еще один металл, выполняющий роль ьнешнесферного катиона и оказывающий значительное влияние на формирование структуры. В частности, участие са2+ з образовании кристаллической структуры в каче-
1-190/у
стае внешнесферного катиона до такой степени изменяет ее компози-
2+
цио, что способ координации как основного металла, так и са становится практически непредсказуем. Детального и систематического сопоставления результатов исследования таких соединений до сих пор но проводилось.
Исследование комплексонатов в твердой фазе и в растворе различными физико-химическими методами позволило сделать заключение об идентичности строения координационного полиэдра металла в этих фазах, но до настоящего времени не установлено корреляции между структурными параметрами и термодинамическими характеристиками равновесші в растворе.
Задачи исследования
В связи с изложенным возникает необходимость:
- изучения методом РСА этилекдиаминтетраацетатов металлов со
СТеХИОНеТрИЧеСКИМ СООТНОШеНИеМ пм:пЦа > 3:2:
установления кристаллохимических закономерностей в строении за-переходных металлов на основе модифицированных лигандов - аналогов Edta ~;
выяснения роли сопутствующих лигандов и внешнесферных катионов при формировании структур;
установления корреляции между структурными параметрами и термодинамическими характеристиками равновесий в растворе.
Научная новмзна
В настоящей работе:
впервые методой РСА решена структура соединения
Co5(Edta)2(C104)2"20H20 С СООТНОШЄНИЄМ pu:niig " 5:2;
- определено строение конплексоната соСШ) на основе нового
лиганда - аналога Edta - этилендиаминтетрапропионовой кислоты
(H4Edtp) состава CafCoEdtpJClO^H^O;
- установлено различие в структурно-химической роли двух оди
наковых монодентатных лигандов - циано-групп - при формировании
структуры Соединения CaCoEdda(CN)2]Cl-6H20;
- выявлены законсиерноста при комплексообразовании смешанноли-
гандных комплексов соСШ) с этилендиаминдиуксусной кислотой в усло
виях конкуренции лигандов-,
- установлена корреляция мехду структурным параметром Сдлиной связи м-N) и тернодинаничесхоа характеристикой Січ Ку^-Р в растворе.
Практическая значимость
Исследование строения 12 соединений Стаол.1) кобальта и кике-ля ка основе H^Edta и ее диаминннх аналогов методов РСЛ вносит дополнительный вклад в стереохимию конплєхсоьатов переходных металлов.
Сопоставление результатов исследования соединений различными методами позволяет более точно интерпретировать параметры, попученные косвенными физико-химическими методани.
Результаты данной работы используются при чтении курса лекций но кристаллохимии на химическом факультете МГУ. Положения, выносимые на защиту:
-
Закономерности строения соединений со(Ш) и ні СП) с гедса-дентатными аналогами Edta.
-
Влияние сопутствующих лигандов и внешнесферннх катионов на характер структуры.
-
Закономерности комплексэобразования смешаннолигандных ком-плексонатов с тетрадентатными аналогами Edta в условиях конкуренции лигандов.
4. Установление корреляции неаду константами устойчивости и структурными параметрами [MEdta]2" комплексов.
Апробация работы
Результаты работы доложены на конкурсе молодых ученых МГУ С1990 г.), на Ш Всесоюзной совещании по хинин и применению комп-лексонов и комплексонатов металлов С Челябинск. 1988 г.). на Всесоюзном совещании "Дифракционные нетоды в химгої" ССуздаль, 1988 г.). на У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганическігх и координационных соединений СВладивостох, 1989 г.), на ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений СМинск. 1S90 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы б докладов.
Таблица 1
Перечень исследованных соединений
N НІ
Название
! Обозначение ! соединений
Дилщрат {диІакво-і-зтилендиаминтетра-ацетатокобальтС П)]тетрааквокобальтС П)} дкперхлорат дигексааквокобальтаСП) Гексагидрат C(s,s) зтилєндианиндисук-цината никеляСП)]кальция Дигидрат r(R.R*) этилендианиндисукци-ната никеляСП)]гексааквоцикхаСП)
1У Дигидрат [Сэтилендиаминтетра-3-пропио-нато)кобальтатаС Ш)]кальция перхлората У Пентагидрат азидоС этилендиаминтетрг.-ацетато)кобальтатаС Ш) бария
У1 Дигидрат Спиридин)гидроэтилендианин-тетрааце гатокобальтаС Ш)
УП Хлорид гексааквокальция C/j-циано) Сэтилендиаминдиацетато)циано-кобальтаСШ)
Пентагидрат блСдиазидоСэтилендиамин^ диацетато)кобальтатаСШ)Э бария
IX Дигидрат Са-глицинато) Сэтилендианин-
диацетато)кобальтаСШ) X Дигидрат [СцианоКэтилендиамино) этилендиаминдиацетато]кобальтаСШ) Моногидрат tu-fac Сдиэтилентриамино) С этилендианиндиацетато)кобальтаС Ш)] перхлорат
ХП Моногидрат [диСаниноКі-ДИЗтилентри-аниююноацетато) кобальтаС Ш) ] диперхлоря.т
Cob(Edta)2(C104)2-70Н20
CaHi(S.S)Edds"6H О
Zn[Ni(R,R )EddsJ-8H20
Ca[CoEdtp]C104-2H20
Ba[CoEdtaN-]"5H О
[CoHEdtaPy]"2H О
Ca[CoEdda(CN)2)Cl'
6Н20
8a[CoEdda(N3)2]2-5Н20 [CoEddaGly]"2H20
CCoEdda(CN)En)'2H20
ICoEddaDierOClO 'H-O 4 2
CCoI-Dtma(NH3)2]
Ссю4)2-н2о
Объем и структура диссертации