Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Получение циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(IV), Pt(II), Pd(II) 11
1.2 Строение смешаннолигандных циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III), Pt(IV), Pt(II), Pd(II) 14
1.3 Получение и строение биядерных циклометаллированных комплексов с металл-металл химической связью 16
1.4 Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV) 18
1.5 Оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированных комплексов с Pt-Pt химической связью 23
1.6 Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов к катионам Hg(II) 25
1.6.1 Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов Ir(III) к катионам Hg(II) 26
1.6.2 Сенсорные свойства биядерных Pt-Pt комплексов к катионам Hg(II) 30
2. Экспериментальная часть 32
2.1 Реактивы и оборудование 32
2.2 Синтез циклометаллированных комплексов
2.2.1 Моноядерные смешаннолигандные комплексы Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Rh(III), Ir(III) 34
2.2.2 Биядерные комплексы платины с циклометаллированным 2-фенилбензотиазолом и Pt-Pt химической связью 37
3. Результаты и обсуждение 38
3.1. ЯМР и оптические характеристики гетероциклических фенил- и нафтил-замещенных H(C N) лигандов 38
3.2 Строение циклометаллированных комплексов 40
3.2.1 Рентгеноструктурные и ИК характеристики моноядерных комплексов 40 3.2.2 Рентгеноструктурные характеристики биядерных комплексов с Pt-Pt химической связью 44
3.2.3 ЯМР характеристики моно- и биядерных комплексов в растворе 46
3.3 Оптические и электрохимические характеристики комплексов 49
3.3.1 Электронные спектры поглощения и вольтамперограммы восстановления и окисления моноядерных комплексов 49
3.3.2 Люминесценция моноядерных циклометаллированных комплексов 55
3.3.3 Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновых циклометаллированных лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов Ir(III) и Rh(III) 63
3.3.4 Оптические и электрохимические характеристики биядерных комплексов с Pt-Pt химической связью 68
3.4 Влияние Hg(II) на оптические характеристики циклометаллированных комплексов Ir(III) и Pt(II) 72
3.4.1 Моноядерные комплексы Ir(III) и Pt(II) с металлированным 2-фенилбензо-тиазолом и хелатирующими S-донорными лигандами 72
3.4.2 Биядерные комплексы с Pt-Pt химической связью на основе металлированного 2-фенилбензотиазола и мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов
4. Заключение 82
5. Выводы 84
6. Список обозначений и сокращений 85
7. Список цитированной литературы 88
- Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV)
- Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов Ir(III) к катионам Hg(II)
- Строение циклометаллированных комплексов
- Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновых циклометаллированных лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов Ir(III) и Rh(III)
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из бурно развивающихся направлений
современной координационной и металлорганической химии является химия
комплексов платиновых металлов с металлированными гетероциклическими
лигандами. Электронное строение циклометаллированных комплексов, образующих,
наряду с координационной химической связью металл-гетероатом, ковалентную связь
металл-углерод в результате депротонирования лиганда, определяет специфические
свойства таких комплексов платиновых металлов – внешнесферные одноэлектронные
процессы окисления и восстановления и фосфоресценцию комплексов в твердом
состоянии и в растворе. Это определяет широкие возможности использования
циклометаллированных комплексов платиновых металлов в органических
светодиодах, светоиспускающих электрохимических ячейках, материалах с жидкокристаллическими и фоторефрактивными свойствами, катализе синтеза органических соединений, фотосенсибилизации солнечных элементов и реакциях получения водорода, синглетного кислорода и восстановления СО2, люминесцентных меток биосистем, оптических и электрохимических сенсоров.
Большинство опубликованных работ посвящено исследованию комплексов
Ir(III) и Pt(II) c гетероциклическими металлированными лигандами. Влияние природы
платинового металла и донорно-акцепторных свойств лигандов на строение,
оптические, электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированных
комплексов исследовано незначительно, что ограничивает возможности
направленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов в качестве компонентов новых светоиспускающих и сенсорных устройств и определяет актуальность темы диссертации.
Цель работы: Влияние природы платиновых металлов, хелатирующих,
мостиковых и металлированных лигандов на строение, оптические,
электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированных комплексов.
Задачи исследования: 1. Cинтез целевых комплексов и определение их структуры в растворе и твердой фазе. 2. Исследование влияния природы металла и донорно-акцепторных свойств лигандов на оптические и электрохимические параметры комплексов. 3. Изучение оптических сенсорных свойств комплексов к катиону Hg(II).
Объекты исследования: 1. Моноядерные комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV) с металлированными производными фенил- и нафтил-замещенными азоловыми люминофорами (dpo, bpo, bo, bt, nbt); 2-фенил- и замещенными 2-фенилпиридинами (ppy, tpy, pba, ppyCN, ppyCNNPh); 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазоловых (bptz) лигандов (N^C-) и неметаллированными лигандами с различными донорно-акцепторными свойствами: изоцианиды (t-BuNC, XylNC, BpNC); CH3CN, бидентатные лиганды с 4-х, 5-ти и 6-ти членными металлоциклами (Edp, En, Oac, Tfa, Dtc, Exn, Hbt, Acbt, Actz) и тридентатный тиокраун эфир ([9]aneS3):
Н3С
м
{M(bpo)}
М {M(dpo)}
Ph
М {М(Ьо)}
М {M(bt)}
М {M(nbt)}
М {M(bptz)}
Br
О
м
{M(tpy)}
^ // \ // ^
N У J N—NH
М {М(рру)}
м
{M(ppCNNPh)}
сн3
м {M(pba)}
м NC о—сн3
{M(ppyCN)} /О
сн3
^
h3VCH^3C СНз
Н3С\ N.
С с'
\/
м
{M(t-BuNC)2}
/ \
I\L
S
М
,сн3 / \
\\ // 3 V*. //
н3с 4N N' сн3
\\ /// Nc с'
\/
м
{M(XylNC)2}
м
N. ,N
\Л\ /II
\с С'
\/
м {M(BpNC)2}
-О
-N
'/
^М
Br
{Ir(Pyt)}
{Ir(Mbt)}
{Ir(Mbo)}
/ V '/
I ^-0
{M(Hbt)}
H N
N /
\ ^--N
{M(Acbt)}
CH3
-S
//—NH \ ^-N
{M(Actz)}
-CH3
/ S \
s ] s
M {M([9]aneS3)}
p\ / \ /Ph
N N^
Ph/ \ / Ph
{MEdp}
NH2 ^ \
^NH2
{MEn}
M
H3C
-M
о
{М(Оас)}
м
о
Cl=3_\
Н3С—'
{M(Tfa)} {M(Dtc)}
s
^/
М Н3С-
о
*ч
{М(Ехп)}
м
2.Биядерные комплексы с платина-платина химической связью,
металлированным 2-фенилбензотиазолом и мостиковыми меркаптопроизводными лигандами (pyt, mpm, mim, mbt, mbo, mtz):
сн3
/ГЛ. /Г\ ^
/ а \
\^ \-,\=
:pt^/---N/
\_ / \\- /\ Ґ у^ Г Т У*
N\ ,-Pt—N\ .-Pt^-|\F ^^х^ІГ ,-
pt pt >t' pt
{Pt(n-pyt)Pt} {Pt(|a-mpm)Pt} {Pt(n-mim)Pt} {Pt(n-mbt)Pt}
4pt
/
?Pt
~N
Pt >t'
(Pt(^-mbo)Pt} {Pt(n-mtz)Pt}
"Pt
Методика эксперимента и используемое оборудование. Строение полученных в работе комплексов изучено перечисленными ниже физико-химическими методами. Рентгеноструктурные исследования проводились на монокристальном дифрактометре Agilent Technologies Xcalibur Eos, оснащенном CCD-детектором, МоАГ-излучение, 0.71073 , СиКа излучение, 1.54184 (РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»). Энергодисперсионный и элементный анализ твердых образцов комплексов проводили на растровым электронным микроскопе EVO-40 и элементном анализаторе Eurovector - ЕА3000, инфракрасные спектры в таблетках КВг регистрировали на спектрометре Shimadzu IR Prestige - 21 (4000-400 см"1) (ЦКП РГПУ им. А.И. Герцена). 1Н, 13С {1Н}, 19F, 15N, 31Р, 195Pt, 199Hg и dqf-COSY, NOESY, ^-^C HMBC, ^-^C HMQC спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометрах JNM-ECX400A и Braker Avance III 400 МГц (ЦКП РГПУ им. А.И. Герцена и РЦ СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования»). Спектры поглощения, не исправленные на спектральную чувствительность прибора спектры люминесценции в деаэрированных жидких (293 К) и замороженных (77 К) стеклообразных (2-метоксиэтанол:этанол (1:1)) растворах, а также кинетику затухания люминесценции
регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама с низкотемпературной приставкой. Вольтамперограммы регистрировали на потенциостате Elins Pi-50 Pro в ячейке с разделенными пространствами стеклоуглеродного рабочего (GC), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в 0.1 М [N(C4H9)4]PF6 в СН2С12 и CH3CN растворах или смеси C6H5CH3:CH3CN (1:1). Потенциалы приведены при скорости развертки 100 мВ/с по отношению к ферроцений/ферроцен редокс системе.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена - направление № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образования и науки РФ - проект 4.131.2014/К «Комплексы платиновых металлов с металлированными гетероциклическими лигандами - новые материалы для светоиспускающих и сенсорных устройств».
Научная новизна. Получено и охарактеризовано строение, оптические и электрохимические свойства 85 циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Ir(III), Rh(III), 69 из которых получены впервые. Показано подобное строение комплексов в кристаллическом состоянии и в растворе и определены структурные параметры и изменение электронной плотности лигандов. Установлен характер влияния природы металла и лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов и корреляция энергии полосы переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ) и разности потенциалов окисления и восстановления комплексов. Показано уменьшение степени смешивания синглетного ПЗМЛ и триплетного внутрилигандного состояния (ВЛ) для Ir(III))Pt(II))Pd(II))Rh(III), а также уменьшение донорных свойств лигандов, приводящее к гипсохромному смещению фосфоресценции комплексов.
Теоретическая значимость. Рассмотрена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей при интерпретации оптических и электрохимических свойств циклометаллированных комплексов платиновых металлов и корреляция спектроскопических и редокс низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО) комплексов, определяющих их оптические и электрохимические свойства. Уменьшение длины связи Pt-Pt
[Pt(bt)(|a-(N^S))]2 комплексов с уменьшением валентного угла NCS мостикового 2-меркаптопроизводного лиганда.
Практическая значимость. Изменение оптических и электрохимических параметров циклометаллированных комплексов при изменении донорно-акцепторного взаимодействия лигандов с металлом позволяет направленно изменять оптические и электрохимические характеристики комплексов. Также изучены сенсорные оптические свойства комплексов Pt(II) и Ir(III) с металлированными 2-фенилбензотиазолом и хелатирующими и мостиковыми серосодержащими лигандами к катионам Hg(II) в растворе.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Синтез, состав и строение моно- и биядерных циклометаллированных
комплексов платиновых металлов в кристаллическом состоянии и в растворе.
2. Влияние природы металла [Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)] и донорно-
акцепторных свойств лигандов на строение, оптические и электрохимические
характеристики комплексов.
3. Сенсорные оптические свойства комплексов Ir(III) и Pt(II) с
металлированным 2-фенилбензотиазом с серосодержащими хелатирующими или
мостиковыми лигандами к катиону Hg(II) в растворе.
Апробация работы. Результаты представлены на Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2016» (Москва), Школе-конференции с международным участием «Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Saint-Petersburg Open», (Санкт-Петербург, 2015).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 рецензируемых статьях (список ВАК), входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science и 3 материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация (150 стр.) состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 132 наименований и 13 разделов приложения на 49 стр. Работа содержит 51 рисунок, 34 таблицы и 5 схем.
Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV)
В соответствии с различием транс-влияния донорных атомов С и N металлированного лиганда, длины связей металла с транс-расположенными донорными атома L и X хелатирующего лиганда также различаются.
В отличие от плоскоквадратного строения, циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) с 1,4,7-тритиоциклононаном характеризуются структурой квадратной пирамиды [39, 40], обусловленной наряду с координацией атомов С и N металлированных лигандов и двух атомов серы тритиокраун-эфира в экваториальной плоскости XY, а также третьего атома серы по аксиальной оси Z:
Метод РСА предполагает получение монокристалла комплекса, образование которого из раствора происходит в результате кристаллизации наиболее трудно растворимого соединения. При наличии в реакционной смеси, наряду с целевым, побочных продуктов реакции металлирования с различной растворимостью, может возникнуть неопределенность, кристалл какого комплекса исследуется методом РСА. В связи с этим, одним из популярных методов, применяемых для идентификации строения циклометаллированных комплексов, является метод ЯМР спектроскопии, позволяющий получать информацию о строении комплексов непосредственно в растворе.
Металлирование гетероциклических соединений приводит к уменьшению числа и изменению величины химических сдвигов протонов металлированного лиганда по сравнению со свободным. Для характеристики изменения величины химического сдвига металлированного лиганда по сравнению со свободным лигандом используют величину координационно-индуцированного химического сдвига А8=8компл.-8своб. лиг. [41, 42]. Величина А8 отражает изменение электронной плотности лиганда за счет донорно-акцепторного взаимодействия с металлом и пространственного положения во внутренней сфере комплекса за счет эффекта анизотропного действия круговых токов гетероциклических лигандов в ЯМР 1Н спектрах. Взаимное анизотропное действие круговых токов гетероциклических лигандов, приводящее к смещению в сильное поле орто-протонов донорных атомов С или N, позволяет различить цис-С,С и z/«c-N,N изомеры октаэдрических [M(CAN)2(LAХ)] комплексов. Методики двумерной (dqf-COSY, HMBC, HMQC, HSQC) мультиядерной ЯМР спектроскопии позволяют провести отнесение резонансов к конкретным атомам лигандов в составе комплексов и определить характер изменения электронной плотности лигандов и металла в результате донорно-акцепторного взаимодействия [43].
Для характеристики состава и строения циклометаллированных комплексов используют характеристические частоты лигандов в спектрах ИК комплексов. Депротонирование арильного заместителя гетероциклического лиганда при металлировании приводит к изменению числа и частоты полос неплоских деформационных С-Н колебаний [44, 45], а координация атома N гетероциклической составляющей сопровождается понижением частоты валентных C=N колебаний [46]. Наличие координированного этилендиамина во внутренней сфере комплексов отражается изменением частот симметричных и антисимметричных валентных N-H колебаний, тогда как валентные колебания внешнесферного С104" иона остаются неизменными [47].
Плоское строение комплексов Pt(II) и Pd(II) определяет в зависимости от природы мостиковых ((ЬлХ)) лигандов образование биядерных [(CAN)M((LAX))]2 комплексов либо с пространственно удаленными {M(CAN)} металлокомплексными фрагментами (I), либо с положением металлических центров на расстоянии меньше их ван-дер-ваальсового радиуса (II) [48, 49]:
Качественная диаграмма МО биядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) с металл-металл химической связью [48]. Циклопалладированные комплексы с металл-металл химической связью и ацетатными мостиковыми лигандами получают взаимодействием ацетата палладия(П) с гетероциклическим лигандом в уксуснокислой среде [51]: 2Pd(Oac)2 + 2H(C N) = [Pd(C N)(-Oac)]2 + 2НОас(1.9) Циклоплатинированные комплексы с металл-металл химической связью с 2-меркаптопроизодными мостиковыми лигандами получены [52, 53] по реакции замещения СҐ или ацетонитрильных лигандов в [Pt(CAN)Cl2] и [Pt(CAN)(CH3CN)2]+ на мостиковые меркаптопроизводные лиганды в смешанном этанол:ацетонитрил (2:1) и метанол:ацетон (1:2) растворителе. При проведении реакции [NBii4][Pt(CAN)Cl2] с 2-меркаптопиридином (Hpyt) [46] синтез вели в присутствии избытка NBu3: 2 [NBu4][Pt(CAN)Cl2]+2 Hpyt+2 NBu3=[Pt(CAN)(-pyt)]2+2 [NBu4]Cl+2 [NBu3H]Cl (1.10), выполняющего функцию основания и восстановителя, предотвращающего окисление [Pt(CAN)(-pyt)]2 в биядерный комплекс Pt(III): 2[Nbu4][Ptn(CAN)Cl2] + 2Hpyt - [Ptin(CAN)(-pyt)Cl]2 (1.11) Биядерные комплексы [Ptin(bzq)(n-mbt)Х]2 (bzq - депротонированная форма бензоЩхинолина, mbt" - 2-меркаптобензотиазолат-ион, Х = CI, Br, I) получены [53] окислением галогеном суспензии [Ptn(bzq)( -mbt)]2 в СС14.
Результаты РСА и ЯМР биядерных комплексов Pd(II) [50, 52], Pt(II) и Pt(III) [52-55] показывают антисимметричное и близкое к параллельному пространственное положение металлированных лигандов, а также антисимметричное положение мостиковых 2-меркаптопроизводных лигандов.
Литературные данные по синтезу моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов показывают наличие разнообразных методик получения. Наиболее популярными методами идентификации состава и строения циклометаллированных комплексов являются методы РСА и ИК спектроскопии в твердом состоянии и мультиядерной одно- и двумерной ЯМР спектроскопии. 1.4 Оптические и электрохимические свойства циклометаллированных комплексов Pt(II), Pd(II), Ir(III), Rh(III), Pt(IV)
В рамках модели преимущественно локализованных молекулярных орбиталей [56] оптические переходы и электрохимические процессы классифицируют в зависимости от преимущественной локализации, принимающих участие орбиталей. Для моноядерных комплексов выделяют: металл-центрированные 7гм-сім (МС), внутрилигандные Яь- ь (ВЛ), переноса заряда металл-лиганд d-7tL (ПЗМЛ) и лиганд-металл ТГЬ-СУМ (ПЗЛМ) оптические переходы (рис. 1.2).
В смешаннолигандных комплексах с тс-донорными и -акцепторными лигандами наблюдаются также оптические переходы переноса заряда лиганд-лиганд 7rL-7rL (ПЗЛЛ) [55]. Изменение дипольного момента комплекса при оптическом переходе из основного в электронно-возбужденное ПЗМЛ, ПЗЛМ и ПЗЛЛ состояние приводит к смещению полос в зависимости от полярности растворителя [56, 57].
Электрохимические процессы классифицируют в соответствии с преимущественным характером высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) на металл- и лиганд-центрированные [58-61]. При справедливости теоремы Купманса [62] для циклометаллированных комплексов ожидается подобие ВЗМО и НСМО комплексов, участвующих в низших по энергии спин-разрешенных оптических переходах и процессах электровосстановления и окисления [55].
Сенсорные оптические свойства циклометаллированных комплексов Ir(III) к катионам Hg(II)
Спектры ЯМР dqf-COSY, – N НМВС, – C HSQC растворов комплексов в CDC13 и 195Pt (86.015 МГц), 199Hg (71.5 МГц), 31Р в растворе CD2C12 при 293 K получены на спектрометре Bruker Avance III 400. Спектры ЯМР 1Н, 19F, 13С, dqf-COSY, – С НМВС, – C HMQC растворов в CDCl3, (CD3)2SO, CD3CN при 293 K получены на спектрометре JNM-ECX400A. Химические сдвиги в 1Н, 13С, 15N, 31F, 31Р, 195Pt, 199Hg в ЯМР спектрах измерялись относительно остаточных сигналов растворителя[109].
ИК спектры в таблетках КВг получены на спектрометре Shimadzu IR Prestige - 21. Спектры поглощения, не исправленные на спектральную чувствительность прибора спектры люминесценции в деаэрированных жидких (293 К) и замороженных (77 К) стеклообразных (2-метоксиэтанол:этанол (1:1)) растворах, а также кинетику затухания люминесценции регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама с низкотемпературной приставкой.
Энергодисперсионный и элементный анализ твердых образцов комплексов проводили на растровым электронным микроскопе EVO-40 и элементном анализаторе Evrovector - ЕА3000.
Вольтамперограммы регистрировали на потенциостате Elins Pi-50 Pro в ячейке с разделенными пространствами стеклоуглеродного рабочего (GC), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в 0.1 М [N(C4H9)4]PF6 в СН2С12 и CH3CN растворе или смеси C6H5CH3:CH3CN (1:1). Потенциалы приведены при скорости развертки 100 мВ/с по отношению к ферроцений/ферроцен редокс системе.
Рентгеноструктурные исследования проводили при 100 K и 293 К на монокристальном дифрактометре Agilent Technologies Xcalibur Eos, оснащенном CCD-детектором (MoАГ-излучение, 0.71073 , СиКа излучение, 1.54184 ). Кристаллографические данные и параметры уточнения структур комплексов приведены в приложении 7.1. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены при помощи программы SHELX [110] в программном комплексе OLEX2 [111]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro [112]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры комплексов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (сайт www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif). Растворители (ООО «НеваРеактив») – CH2Cl2, CHCl3, C6H14, C7H16, (CH3)2O, (CH3)2CO, C4H8O, CH3OH, C2H5OH, (CH3)2SO, (CH3)2NC(O)H, CH3CN, N(C2H5)3 очищали перегонкой и сушили молекулярными ситами.
Комплекс [Pt(bt)(n-mbo)]2 [Pt(bt)(n-mbt)]2 [Pt(bt)([9]aneS3]PF6 № регистр. 1001206 1001205 1483011 Дейтерированные растворители CDC13, CD2C12, CD3CN, (CD3)2SO, (CD3)2CO (ООО «Кемикал Лайн») и лиганды: 2-толилпиридин, 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазол, 2-бензальдегидпиридин, 2-нафтилпиридин, трет.-бутилизонитрил, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, диэтилдитиокарбамат натрия, О-этилдитиокарбамат натрия, 2-(2-гидроксо)фенилбензотиазол, трифторацетат натрия, 1,4,7-тритиоциклононан -Sigma-Aldrich, этилендиамин, ацетат натрия - ООО «НеваРеактив» и соединения платиновых металлов PdCl2, Pd(Oac)2, H2[PtCl6]6Н20, RhCl3nH20, IrCl3nH20 - ОАО «Аурат» - марки чда использовали без дополнительной очистки.
Неустойчивые в свободном состоянии К-(бензотиазол)-К-идоацетамидинат- и N-(тиазол)-К-идоацетамидинат-ионы были получены в координированном к 1г(Ш) состоянии с использованием промотируемой переходными металлами [113-116] реакции нуклеофильного присоединения бензотиазол-2-амина (ambt) и тиазол-2-амина (amtz) к координированному в циклометаллированном [Ir(CAN)2(CH3CN)2]+ комплексе ((CAN)" -металлированный 2-фенилбензотиазол) ацетонитрилу: [Ir(CAN)2(CH3CN)2]N03 + ambt - [Ir(CAN)2(acbt)] + HN03 (2.1) [Ir(CAN)2(CH3CN)2] N03 + amtz - [Ir(CAN)2(actz)] + HN03 (2.2) Натриевые соли мостиковых лигандов 2-меркаптобензотиазола, 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптопиридина, 2-меркаптопиримидина, 2-меркапто-К-метилимидазола, 2-меркаптотиазола получены взаимодействием с NaOH в СН3ОН растворе [26].
Циклометаллированные комплексы Ir(III) получены по общей методике, включающей металлирование гетероциклического H(CAN) лиганда с образованием хлормостикового димерного комплекса при кипячении с обратным холодильником ГгС13пН20 с трехкратным избытком H(CAN) лиганда в 2-этоксиэтанольном растворе и фильтровании образующегося осадка [20].
Добавление к взвеси [Ir(CAN)2(n-Cl)]2 в CH3CN двух эквивалентов ацетонитрильного раствора AgN03 и перемешивание приводило к осаждению AgCl и образованию в растворе лабильного ацетонитрильного комплекса: [Ir(CAN)2(n-Cl)]2; + 2AgN03 + 4CH3CN = 2[Ir(CAN)2(CH3CN)2]N03 + 2 AgCU (2.3) Фильтрование осадка AgCl и добавление к фильтрату одного эквивалента хелатирующего (En, Edp, NaDtc, NaExn, NaTfa", NaOac, Nahbt, NaMbt, NaPyt) или двух эквивалентов монодентатного ґ-BuNC, [9]aneS3 лиганда при нагревании с перемешиванием приводило к реакции замещения:
[Ir(CAN)2(CH3CN)2]+ + (LAX)0/- - [Ir(CAN)2(LAX)]+/0 + 2CH3CN (2.4) При взаимодействии раствора [Ir(CAN)2(CH3CN)2]N03 с Na(L Х) осадок [Ir(CAN)2(LAX)] комплекса фильтровали, растворяли в минимуме СН2С12 и раствор хроматографировали на силикагеле с элюированием СН2С12. Осаждение катионных [Ir(CAN)2(L Х)]+ ((L Х) = Edp, En, [9]aneS3, 2( BuNC)) комплексов из ацетонитрильных растворов проводили добавлением KPF6, осадок фильтровали, перекристаллизовывали и сушили.
Циклометаллированные [Ir(ppyCN)2(XylNC)2]Otf, [Ir(ppyCNNPh)2(XylNC)2]Otf, [Ir(bt)2(Acbt)]PF6, [Ir(bt)2(Actz)]PF6, комплексы получены по модифицированной методике [118] в результате металлопромотируемых реакций взаимодействия [Ir(pba)2(XylNC)2]Otf с фенилгидразином и метил-3-цианоацетатом, и [Ir(bt)2(CH3CN)2]PF6 с аминобензотиазолом и аминотиазолом.
Циклометаллированные комплексы [Rh(tpy)2(L Х)] ((L Х) = (Оас", Tfa", Dtc"), [Rh(bt)2(Hbt)], [Rh(bt)2En]PF6 получены по методике аналогичной комплексам 1г(Ш). Циклометаллированные комплексы [Pt(tpy)2(L Х)]PF6 ((L Х)" = Dtc", Оас", Tfa")) и [Pt(tpy)2En](PF6)2 получены по методике [27], включающей получение [Pt(tpy)(Htpy)Cl] при нагревании при 80 оС одного эквивалента K2[PtCl4], полученного по стандартной методике [119]: H2[PtCl6] + 2КС1 = K2[PtCl6]; + 2НС1 (2.5) 2K2[PtCl6] + N2H4 = 2K2[PtCl4] + N2 + 4HC1 (2.6), с 2,5 эквивалентами Htpy в деаэрированной смеси 2-этоксиэтанол:вода 3:1 [34]. После 10 часов перемешивания, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и концентрировали на роторном испарителе. Добавление диэтилового эфира к смеси приводит к образованию требуемого комплекса: K2[PtCl4] + 2Htpy = [Pt(tpy)(Htpy)Cl] + HCf + 2KC1 (2.7)
Строение циклометаллированных комплексов
Cпектры ЯМР 1H, 13C моноядерных циклометаллированных комплексов Ir(III), Rh(III) и Pt(II), Pd(II) характеризуются резонансами атомов Н и С, соответствующих присутствию во внутренней сфере, наряду с одним хелатирующим, двух и одного металлированного лиганда. Отнесение резонансов в спектрах ЯМР комплексов к атомам лигандов по их мультиплетности и результатам двумерных 1H–15N HMBC, 1H– 13C HSQC, dqf-COSY, 1H–13C HMBC, 1H–13C HMQC экспериментов, а также расчет координационно-индуцированных химических сдвигов A = 8комп.-5св. отражающих [41] изменение электронной плотности в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом и пространственного положения лигандов в комплексах, приведены в приложении 8.
Цис-С,С положение двух металированных лигандов во внутренней сфере комплексов Ir(III), Rh(III) и Pt(IV) определяет взаимное анизотропное действие фенильных, бензальдегидных, нафтильных составляющих лигандов, что приводит (рис. 3.13) к смещению в сильное поле (0.8-1.6) м.д. химических сдвигов протонов в орто-положении к донорному атому углерода.
Tpcmc-N,N положение иминных составляющих металлированных лигандов определяет незначительное влияние природы хелатирующих лигандов на величину координационно-индуцированного химического сдвига С(1) А (13+2) м.д. и С(3) А -(2+2) атомов углерода в opwo-положении к донорному атому азота. В отличие от иминных, координационно-индуцированные химические сдвиги атомов углерода С(1 , 2 , 3 ) фенильных составляющих металлированных лигандов изменяются в зависимости от донорно-акцепторных свойств транс-расположенных хелатиющих лигандов.
Объемные тиокраун-эфиры координируются к Ir(III) и Rh(III) одним атомом S, выступая в качестве монодентатных лигандов. Таким образом, в твердом состоянии и в растворе октаэдрические комплексы Ir(III), Rh(III) и Pt(IV) имеют цис-С,С строение. В отличие от октаэдрических комплексов Pt(IV), Ir(III) и Rh(III), ЯМР 1Н спектры комплексов Pt(II) и Pd(II) характеризуются смещением орто-протонов к донорному атому С металлированного лиганда менее 0.5 м.д., что согласуется с отсутствием анизотропного действия кругового тока соседнего лиганда. Химические сдвиги резонансов атомов углерода в орто-положении к донорным атомам N и С металлированного лиганда слабо зависят от природы хелатирующего лиганда. Химический сдвиг донорного атома С металлированного лиганда смещается в слабое поле при изменении природы донорного атома хелатирующего лиганда в трансположении: Оны- CI Ct.BuNc SExn NEn Sotc NCHSCN, наряду с магнитной не эквивалентностью донорных атомов хелатирующих лигандов, это показывает проявление транс-влияния [122, 123], характерного для плоско квадратных комплексов Pt(II). Химический сдвиг 195Pt моноядерных циклометаллированных комплексов варьируется (табл. 3.5) в интервале -(3578-4363) м.д.
Несмотря на пирамидальное строение [Pt(bt)([9]aneS3)]+ и [Pd(bt)([9]aneS3)]+ комплексов и не эквивалентность атомов H и С в составе координированного тиокраун-эфира, ЯМР 1Н спектры в алифатической области характеризуются двумя мультиплетами с интегральной интенсивностью 6 и смещены в слабое поле. Спектры ЯМР 13С характеризуются одним резонансом 6-ти атомов углерода. Все это указывает на гибкое строение комплексов и динамическое равновесие во временной ЯМР шкале между комплексами с различной координацией краун- эфира.
Cпектры ЯМР 1H биядерных циклометаллированных комплексов показывают (приложение 8.8) магнитную эквивалентность двух металлированных и мостиковых лигандов взаимное анизотропное действие круговых токов бензотиазольной и фенильной составляющих металлированных лигадов, что приводит к смещению в сильное поле резонансов 3 H и 4Н протонов. В отличие от 3 H и 4Н протонов, 2 H протоны, находящиеся в орто-положении к донорному атому N мостиковых лигандов смещены в слабое поле. Это согласуется с антисимметричным положением металлированных и мостиковых лигандов, а также близким к параллельному положению двух {Pt(bt)} фрагментов комплексов.
Изменение природы мостикого лиганда не влияет на химические сдвиги атомов углерода металлированного лиганда и атомов платины 3650+100 м.д. (табл. 3.6).
Оптические и электрохимические характеристики моно- и биядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов рассмотрены в рамках модели преимущественной локализации молекулярных орбиталей [56].
Параметры спектров поглощения октаэдрических (Ir(III), Rh(III), Pt(IV)) и плоско квадратных (Pt(II), Pd(II)) циклометаллированных моноядерных комплексов (приложение 8.9) показывают, что независимо от природы металла (рис. 3.14), металлированных (рис. 3.15) и хелатирующих лигандов (рис. 3.16), спектры содержат два типа полос поглощения разной интенсивности. В ближней УФ области располагаются интенсивные ( 104 л/моль.см) колебательно-структурированные полосы, положение которых для семейства комплексов с постоянным металлированным лигандом практически не зависит от природы металла и хелатирующего лиганда и отличается от положения свободных неметаллированных лигандов менее 700 см-1 (табл. 3.7).
Влияние пара-заместителей фенильной составляющей пиридиновых циклометаллированных лигандов на оптические и электрохимические характеристики комплексов Ir(III) и Rh(III)
Тушение кислородом, микросекундное время затухания и красная область спектра позволяют отнести люминесценцию комплексов к спин-запрещенному ПЗММЛ оптическому переходу. Понижение температуры (77 К) не приводит к разрешению широкой полосы фосфоресценции, происходит гипсохромное смещение полосы на (900+300) см"1, уменьшение полуширины полосы на (500+200) см"1 и увеличение времени затухания фосфоресценции до 8 мкс.
Исследование оптических и электрохимических характеристик биядерных [Pt(bt)(n-(NAS))]2 комплексов показывают, что взаимодействие платиновых dZ2 орбиталей и образование относительно высокоэнергетической cy Pt2 ВЗМО приводит как к длинноволновой ПЗММЛ полосе поглощения и фосфоресценции в красной области спектра, так и анодно смещенному двухэлектронному металл-центрированному процессу электроокисления комплексов.
Характерные спектры поглощения и фосфоресценции циклометаллированных комплексов 1г(Ш) и Pt(II), зависящие от природы металлированных и хелатирующих лигандов, позволяют рассматривать данные комплексы в качестве перспективных материалов для создания оптических хемосенсорных систем для определения содержания одного из наиболее токсичных [86] тяжелых металлов - катиона Hg(II). Учитывая «мягкость» катиона Hg(II) для эффективного взаимодействия с циклометаллированными комплексами 1г(Ш) и Pt(II) исследовано влияние катиона Hg(II) на оптические характеристики комплексов металлированного 2-фенилбензотиазола, содержащих в своем составе атом серы, а также хелатирующие и мостиковые лиганды с донорными атомами серы.
Известно, что в результате сольволиза Hg(II) возможно изменение кислотности среды. Поэтому в работе было исследовано влияние добавки раствора НСЮ4 в CH3CN на оптические характеристики растворов [Ir(bt)2(Dtc)] и [Pt(bt)(Dtc)] в СН2С12. Установлено, что при концентрации комплексов 4 10"5 и 5.3 10"5 М, добавление сравнимой концентрации НСЮ4 до мольной доли х = 0.8 в CH2C12:CH3CN (1:10) происходят изменения спектров поглощения и фосфоресценции [Ir(bt)2(Dtc)] и [Pt(bt)(Dtc)].
Наблюдается (рис. 3.31) уменьшение длинноволнового поглощения и интенсивности люминесценции исходных комплексов с максимумом 556 и 559 нм, и возникновение менее интенсивной люминесценции с максимумом 522 и 530 нм. Это указывает на разрушение комплексов с частичным образованием [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ и [Pt(bt)(CH3CN)2]+ в результате замещения Dtc" иона CH3CN:
В отличие от [Ir(bt)2(CH3CN)2]+, увеличение концентрации катионов Hg(II) в CH2C12:CH3CN растворах комплексов [Ir(bt)2(SAS)] и [Ir(bt)2(SAN)] с донорными атомами серы хелатирующих (SAS) = Dtc", Ехп" и (SAN) = МЫ", Mbo", Pyt" до соотношения 1:1 приводит к изменению спектров поглощения и фосфоресценции комплексов. Наблюдается (рис. 3.32) гипсохромное смещение длинноволновых полос поглощения и фосфоресценции комплексов. При эквивалентном соотношении концентрации комплексов [Ir(bt)2(SAS)], [Ir(bt)2(SAN)] и катиона Hg(II), спектры поглощения и фосфоресценции смеси практически совпадают со спектрами [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ комплекса и дальнейшее увеличение концентрации Hg(II) не влияет на спектры поглощения и фосфоресценции.
Изменение оптической плотности спектров поглощения и интенсивности фосфоресценции 3.210"5 М раствора [Ir(bt)2(Dtc)] при увеличении мольной доли Hg(C104)2 (х = 0 (0), х = 0.25 (1), х = 0.4 (2), х = 0.5 (3)).
Наличие изобестических точек (табл. 3.18) при изменении спектров поглощения комплексов с увеличением концентрации Hg(II) в смеси указывает на количественное протекание реакции замещения (S S)- и (S N)- лигандов на ацетонитрильный растворитель: [Ir(bt)2(SAS)] + 2CH3CN + Hg2+ = [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ + Hg2+ (SAS) (3.9), [Ir(bt)2(SAN)] + 2CH3CN + Hg2+ = [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ + Hg2+ (SAN) (3.10). Эффективное взаимодействие [Ir(bt)2(S S)] и [Ir(bt)2(S N)] с катионом Hg(II) определяет мгновенное визуальное изменение окраски, сопровождаемое смещением люминесценции в зеленую область в результате гипсохромного сдвига полос поглощения и фосфоресценции. Эффективное действие катионов Hg(II) на протекание реакции замещения хелатирующих (S S)- и (S N)- лигандов на ацетонитрильный растворитель в комплексах [Ir(bt)2(S S)] и [Ir(bt)2(S N)] связано с «мягкостью» донорных атомов S в составе хелатирующих лигандов и катиона Hg(II), что в рамках модели жестких и мягких кислот и оснований [91] определяет их эффективное взаимодействие.
Линейное увеличение интенсивности фосфоресценции [Ir(bt)2(CH3CN)2]+ при 522 нм от концентрации Hg(II) в интервале (1-25) 10"6 М (рис. 3.33) с константой взаимодействия [Ir(bt)2(SAS)] и [Ir(bt)2(SAN)] комплексов с катионом Hg(II) (2-20) 103 л/моль позволяет использовать эту реакцию для количественного определения микроконцентраций ртути в интервале (0.5-25) 10"6 М.
Присутствие в растворах [Ir(bt)2(SAS)] и [Ir(bt)2(SAN)] пятикратного избытка Cu(II), Cd(II), Zn(II) уменьшает поглощение в длинноволновой (445-495) нм области и увеличивает интенсивность фосфоресценции при 522 нм не более чем на (5-25)%. Это показывает селективность реакции взаимодействия Hg(II) с [Ir(bt)2(SAS)] и [Ir(bt)2(SAN)] комплексами по сравнению с катионами других металлов.
Селективность, чувствительность ( 10 6 М Hg(II)), малое время отклика изменения оптических характеристик [Ir(bt)2(SAS)] и [Ir(bt)2(SAN)] комплексов к катионам Hg(II) показывает возможность их использования в качестве оптических хемосенсоров. Присутствие в CH3CN растворе [Pt(bt)(Dtc)] Hg(II) приводит к уменьшению поглощения в длинноволновой области и тушению фосфоресценции с образованием полосы при 530 нм. Отсутствие изобестических точек при изменении спектра поглощения и незначительная интенсивность полосы фосфоресценции при 530 нм показывает протекание, наряду с реакцией замещения Dtc" лиганда на CH3CN, других реакций, что указывает на невозможность использования данного комплекса в качестве оптического хемосенсора для определения микроколичеств ртути.