Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с задачами создания эффективных фотокаталитических систем для синтеза продуктов различного назначения (органический и биологический синтез, фотогенерация водорода, "имтез новых типов комплексов, металлических кластеров и т.д. ^ большой интерес в качестве моделей представ-г -ют неталдорганическиа соединения, а тзіскз комплексы с органическими лигандамл различной электронной пр;фоды.
3 результате больного числа исследовании показано, что злек'гронно-возбуздснныэ состояния комплексов переходных металлов позволяет получать уникальные по сьоеи реакционной способности формы комплексных соединении. К ним, в частности, относятся моно- и биядерные комплексы родия (I), М- (ill), PcUili), Ре. (I).
На кафедре неорганической химии РГПУ им.А.И.Герцена широко исследуется проблема фотогенерации Р* (Ш) из исходных комплексов Pt (ІУ) и (Г1) с аминннлк и ацкдньми лигандами. Показано, что комплексные соединения ( (Ш) являются короткоживуцими проектами деградации энергии электронно-возбужденных состояний кої'ллексов Pt (ІУ) по фотохимическому пути и обладает высокой реакционной способностью.
Однако дальнейшее развитие теории электронно-возбужденных состоянии и концепции однозлектронного восстановления и окисления металлическо.о центра с образованием высокореакционных комплексов W (Ц) связано в первую очередь со систематическим изучением влияния природы лигандного окружения, растворителя и природы сенсибилизатора. Наименео изученными в этом отношении остаются комплексные соединения РЬ (П) и процессы одкоэлектрон-ного окисления центрального атома в )электронно-возбузденном состоянии.
В этой связи в качестве объектоз исследования выбраны комплексные соединения Рі (ІУ) с б*-свлзьа платина-метил и комплексы РЬ (П) с основаниями Шіф$а.
Б работе синтезированы и исследованы комплексы Р-ь (ІУ) с в"-связью платина-метил С^СМСС^сНд] , c&t { Pibrscti32 CittPlC&CfQfCHil , Pt Sipy ce30Hs , из которых наиболее детально изучен С^г [Pice5Cti3l . А также комплексы РЬ (П) с бис-ацетилацетон-этилендиамином ( РіЬАе. ), бис-салицилаль-дегид-этилендиамином (PtSflien ) и бис-салицилальдегид-фенилен-
диамином ( <ч«лірЦел_ ). Представленные в работе комплексы (П) содержат в своем составе лиганды, обладающие разветвленной <" -электронной системой, позволящей прогнозировать устойчивость 5сі -металлического центра Pi (111). .
Работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных, фотохимических свойств выбранных комплексов, механизма фотогенс-рации Pt (Ш) и изучению реакций с участием комплексов Pt (Ш).
Диссертационная работа выполнена в соответствия с координационной планами Н>1Р АН СССР на 1988-1999 гг. по направлениям "Неорганическая химия" (раздел 2.17.2.8 - "Кинетика и механизм фотохимических и радиационно-химичесхих превращений координационных соединений"), а такие с планами НИР МП РСФСР "Фо -тохимия і мллексных соединений кобальта, родия и платины" ( >/> гос.регистрации 780290).
Цзль работы:' Исследове"ие природы и реакционной способности электронно-возбужденных состояний комплексньіх соединений Pi (ГУ) с ^-связью платина-углерод и Рі (П) с основаниями Шиф— фа. Исследование фотохимических реакций в растворах данных комплексов.
Защищаемые положения. І. Природа алектронно-во^ужденных состояний [РісЄч (Ho)CHjj". Механизмы фотохимических реакций комплекса в различных растворителях. 2. Природа олектрснно-возбужденных состояний комплексов р-ь (П) с основаниями Шиффа. Механизмы фотосенсибилизированных бимолекулярных реакций с участием комплексов Рі (П) с основаниями Шиффа.
Научная новизна: Впервые изучены кислотно-основные равновесия в водных растворах комплекса С&гГ Ptccsch3 і , спектра-льно-лшинесцентнце свойства и фотохимические реакции комплекса в различных растворителях. Разработаны методы синтеза комплексов Рі (П) - РіВА'е , ПЗ&Іеп. , PlSAl р|) en. . Впер -вые изучены их спектрально-люминесцентные свойства, для йі2лі,«іх и ftSAiphen. обнаружена люминесценция при комнатной темпе- . ратуре. Изучены бимолекулярные фотосенсибилизированные реакции с их участием. Установлен механизм одноэлектронного окисления Pt (П). Изучена реакция фотокаталитического образования молекулярного водорода.
Практическая ценность; I. Люминесцирующиз при комнатной
температуре Р\йяі,еп. и P-iSAipben. предложены в качес-
тве новых фотосёнсибилизаторов. 2. Предложена модельная фоторе-
.4 .
акция с замкнутым каталитическим циклом на основе бимк-.млонентных систем nSAiei + Км. (П) и PtSAipberv + Чм. (П). 3. Впервые синтезированные путем электроетимулированного переноса электрона
ПОЯКМерККе формы КОМПЛеКСОВ СОСТива С Рі'".ЗЛІ,епУп и СП'ЙАІрЬеаІ^
обладают свойства»--! химически-модифинированных электродов и электрохромными свойствами.
Апробация работы: Основные результаты работы долокены на ХІУ Всесоюзном совещании по химии, анализу, технологии платиновых металлов, Новосибирск, 1989; на УІ Всесоюзном совещании по фотохимии, Новосибирск, 1989; ка Международном симпозиуме по фотохимии, Эйзенах, ГДР, 1989.
Публикации. Материалы диссертации изложены в трех статьях, тезисах трех докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии. Работа изложена на /93 страницах машинописного текста, включая «#& рисунков, /9 таблиц. Библиография лз4 ссылок.