Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Термическое разложение комплексных соединени.. 8
1.2. Термическое разложение ДКС 19
1.3. Кристаллические структуры изученных ДКС 29
1.4. Постановка задачи исследования 31
2. Экспериментальная часть Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплекс ных соединений хрома, кобальта, железа, никеля, меди, марганца 33
2.1. Методы исследований ДКС 33
2.2. Изучение термического разложения ДКС 35
2.3. Синтез и свойства полученных ДКС 37
3. Термическое разложение полученных двойных комплексных соединений 51
3.1. Термическое разложение ДКС в атмосфере воздуха 51
3.2. Термическое разложение ДКС в инертной атмосфере 73
3.3. Термическое разложение ДКС в атмосфере водорода 102
4. Продукты термолиза двойных комплексных соединений как катализаторы разложения пероксида водорода
5. Обсуждение результатов 127
Выводы 147
Список использованных источников 148
- Термическое разложение ДКС
- Постановка задачи исследования
- Изучение термического разложения ДКС
- Термическое разложение ДКС в атмосфере водорода
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений
исследований, посвященных получению функциональных материалов
(ФМ) из соединений-предшественников, является получение
биметаллических порошков путем термолиза двойных комплексных
соединений (ДКС). ДКС – это соединения, состоящие из комплексных
катионов и комплексных анионов. Термическое разложение
координационных соединений позволяет получить твердые фазы (твердые
растворы, интерметаллиды или сложные оксиды), в том числе
метастабильные, с заданными структурными и размерными
характеристиками и физико-химическими свойствами. Основным
преимуществом использования ДКС является стехиометрия, которая
определяет стехиометрию конечного продукта и поз-воляет задавать его
состав уже на стадии синтеза прекурсора. Известны многочисленные
работы по термолизу ДКС благородных металлов (БМ) и БМ в сочетании
с некоторыми неблагородными металлами (Ni, Co, Fe, Cr, Zn, Cd, Re).
Аналогичные работы для ДКС, содержащих только 3d-металлы, довольно
малочисленны. Причиной этого является относитель-но низкая
устойчивость некоторых исходных комплексных соединений 3d-металлов, что ограничивает возможности синтеза ДКС. Поэтому важен целенаправленный подбор лигандов, с которыми могут быть получены устойчивые ДКС. Это важно, так как 3d-металлы широко используются для получения катализаторов, керамики и других ФМ.
Для того чтобы получить биметаллические ФМ с заданными свойствами, необходима обширная фундаментальная информация о протекании процесса термолиза, включающая сведения о роли структуры и состава ДКС, то есть природы центральных атомов и лигандов, газовой среды, в которой проводится термолиз, и режима нагрева.
Сложность и трудоемкость синтеза ДКС, как прекурсоров биметаллических ФМ заставляют предусматривать использование этого метода только для получения ценных материалов, к числу которых принадлежат катализаторы. Поэтому в настоящей работе были исследованы каталитические свойства твердых продуктов термолиза, которые оценивали с помощью одной из наиболее широко применяемых модельных каталитических реакций – разложения Н2О2 в водном растворе.
Цель работы состояла в установлении закономерностей термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu), образующих наиболее устойчивые комплексные соединения с азот- и углеродсодержащими лигандами (мочевина (ur),
этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, нитрит- и оксалат-анионы).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
- Синтез и характеризация ДКС 3с1-металлов
Детальное изучение термического разложения ДКС в окислительной (воздух), инертной (Ar, N2) и восстановительной (Н2) атмосферах
- Характеризация физико-химическими методами продуктов
термолиза (твердых и газообразных (ГПТР)
- Испытание каталитических свойств твердых продуктов термолиза
в модельной реакции разложения Н2О2 в водном растворе.
Научная новизна. Впервые охарактеризовано набором физико-химических методов 11 ранее известных, но мало описанных ДКС и синтезировано 5 новых соединений, содержащих сочетания Cr-Fe, Сг-Со, Cu-Fe, Ni-Fe. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) определены структуры 4 соединений из их числа ([Cr(ur)6][Fe(CN)6]-4Н2О [Qtur)6][Co(CN)6]-4Н О, [С^иг)б][Со(С204)з]-3.5Н2О и [Сг(ш^е(С204)з]-2Н2О).
Изучен термолиз 14 ДКС в окислительной и восстановительной средах и 16 ДКС в инертных средах. Установлена природа промежуточных и конечных твердых и газообразных продуктов термолиза. Предложена схема процесса термического разложения ДКС.
Найдено, что металлические и металл-оксидные углеродсодержащие порошки Co-Fe и Со-СггОз высоко активны в реакции разложения Н2О2.
Практическая значимость работы состоит в получении новых данных о поведении ДКС металлов первого переходного ряда с углерод- и азотсодержащими лигандами при термическом разложении, и каталитической активности твердых продуктов термолиза ДКС в модельной реакции разложения пероксида водорода в растворе.
Данные по кристаллическим структурам, полученные в рамках данного исследования, депонированы в банке структурных данных и являются общедоступными.
На защиту выносятся:
- экспериментальные данные по синтезу, физико-химическому изучению
состава, строения и свойств синтезированных двойных комплексов;
- результаты изучения промежуточных и конечных твердых продуктах
термического разложения ДКС;
- результаты физико-химического анализа газообразных продуктов термолиза;
- испытания продуктов термолиза в модельной каталитической реакции
разложения пероксида водорода в растворе.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Все комплексные соли и ДКС были синтезированы соискателем, он принимал участие в
постановке цели и задач работы, проводил критический анализ литературных данных. Автор участвовал в проведении термического и газового анализов, анализа на содержание металлов и СО2; участвовал в обсуждении рентгенофазового, термического, химического и кристаллооптического анализа. Написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.01 -
Неорганическая химия в пунктах: 3. Химическая связь и строение
неорганических соединений; 7. Процессы комплексообразования и
реакционная способность координационных соединений, реакции
координированных лигандов.
Степень достоверности результатов подтверждается
использованием высококлассного аналитического оборудования, широкого спектра современных и надежных методов исследования физико-химических свойств веществ и материалов, методиками сбора и обработки исходных данных.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII, X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010, 2013), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II-ой молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011), XIV, XV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013, 2016) (Санкт-Петербург, 2013, 2016), I и II Всероссийской научной конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010, 2015), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016) и IV, VI, Х научно-технических конференциях молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов: «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2010, 2013, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, из них 8 в рецензируемых журналах (список ВАК), и тезисы 12 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 167 страницах, содержит 57 рисунков и 50 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания синтеза и экспериментальных методов исследования ДКС (гл. 2), третья глава разбита на 3 части: описания термолиза ДКС в окислительной атмосфере (гл. 3.1), в инертной атмосфере (гл. 3.2), в восстановительной атмосфере (гл. 3.3), описания каталитических испытаний (гл. 4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов, списка цитируемой литературы (236 наименований) и 2 приложений. Диссертационная работа выполнена в
ФГБУН Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН в период 2010-2016гг. в соответствии с плановой тематикой ИХТРЭМС КНЦ РАН, темы №6-2010-2722, 6-2013-2724, 44.1 и при финансовой поддержке грантов № 12-03-16071-моб_з_рос (2012-2014 гг.); ОХНМ №2 Проект 3, а также при финансовой поддержке НШ № 6722.2010.3, 1937.2012.3, 487.2014.3.
Термическое разложение ДКС
При термолизе на воздухе [Со(МНз)4СОз]МОз Н20 [45] разлагается в 3 стадии: сначала в интервале 95-110С отщепляется молекула внешнесферной воды, затем при 135-150С происходит потеря 16.7% массы, что соответствует отщеплению моля СОг на моль комплекса, обнаружен интермедиат [Со(МНз)40]МОз и уже при 175С происходит взрывообразное разложение интермедиата с образованием С03О4, также выделяются вода, N0 или NO2 и элементарный азот.
При изучении термолиза [Со(МНз)б](Сг04)з 4Н20 [46, 47] в изо- и неизотермических условиях установлено, что разложения КС начинается с отщепленияотщеплением внешнесферной воды, затем в обоих случаях происходит разложение комплексного катиона с образованием оксалатов кобальта (Со[Со(Сг04)г] и C0C2O4NH3) и выделения СО, СОг, МНз, М- При дальнейшем нагревании оксалаты превращаются в оксиды: в атмосфере Аг образуется смесь Со+СоО, на воздухе - С03О4.
При замене МНз на более сложные аминолиганды в катионных комплексах Ni, Си, Со наблюдаются те же самые стадии термолиза, что и для амминокомплексов. При разло жении на воздухе [Со(иі)з]С1з [48], [Со(еп)п(рпеп)т]С1з где phen - 1,10-фенантролин [49], [СсІ(еп)з]СІ2 [50], [Ni(py)4]Cl2, ру - пиридин [51], [М(еп)і.з]СЬ [52], [СиЬг]СЬ [53], где L=en, тетраметилендиамин, о-фениледиамин, 2,2-бипиридил, [Со(еп)з]С1зЗН20 [54], [Cu(tn)]Cl2 [55], сначала удаляется вода, затем ступенчато уходит аминосодержщий ли-ганд, получаются простые галогениды металлов, которые далее окисляются до NiO, CuO, СоО. При термолизе в инертной среде [МЬз]НаЬ [56] где L=en или рп (1,2- пропилендиа-мин), На1=С1 или Вг, наблюдается димеризация [NiCbL]— [МгСЦЬг]. Для бромидных КС такого не происходит; конечным продуктом является МНаЬ [52, 56]. Газообразными продуктами термолиза КС с кислородсодержащими анионами NCh" 2- - ГП / г\ 2- rm „ [48, 52, 53, 57], SO4 [58-60], HSO4 L57J, С2О4 L59J являются смеси оксидов азота, серы, СО, СОг; при термолизе в вакууме также обнаружены ион NH4 , N2, вода, S, СЬг. Ьсли термолиз протекает на воздухе, то конечными твердыми продуктами являются оксиды металлов; при нагревании в инертной среде и в вакууме для [Со(еп)з](Ж)з)2 [57] получается смесь С03О4+С0, а для [Со(еп)з](Н804)з [57] - С03О4; продуктами разложения в инертной среде [М(еп)з]804 [59] являются смесь M3S2 + Ni + S, в случае [М(еп)з](С204)2 [59] - Ni. При термолизе в вакууме [57] процессы протекают аналогично термолизу в инертной среде, но температуры образования соответствующих продуктов значительно ниже, ghbvthyj на 100С. В общем нитраты, перхлораты и мезопериодаты катиона [Со(еп)з] разлагаются резко, зачастую взрывообразно [54].
Продукты термолиза координированного en во внутренней сфере изучены с помощью термогравиметрии с масс-спектрометрическим окончанием (ТГ-МС) [53, 59]. Он разлагается с образованием производных со следующими м.ч.: 2 - Нг, 15 - NH, 16 - NH2 или атомарный кислород, 17 - NH?, 28 - N2 или СН2=СН2, возможны и другие продукты. Если анионом является С2О4 , то могут быть также м.ч. 28 - СО, 44 - СОг.
При разложении галогенидных КС с мочевиной (иг) на воздухе [Сг(иг)б]С1зЗН20 [61-62], [Си(иг)4]СЬ [63] наблюдаются те же закономерности, что и для соединений с аминолигандами, рассмотренными выше. Сначала удаляется вода (примерно до 150С), затем иг и продукты ее распада, в основном NH3 и HNCO, продукты полимеризации неразложившейся иг; металл сначала переходит в галогенид, затем в оксид.
В работах [61, 64-66] рассматривается термолиз [M(ur)x](N03)yzH20, где М=Сг [61], Mg [64], Мп [65], Со [66], х=2, 4, 6, у=2, 3, z=l:6 в атмосферах воздуха и инертного газа. Процесс термического разложения практически не зависит от среды эксперимента, разница только в температурном интервале последних стадий разложения. Термограммы сложные -с 7-9 ступенями потери массы, так как одновременно идет разложение иг, удаление NO3" и окислительно-восстановительная реакция между окислителем NO3" и восстановителем иг. ТГ-МС-методом [66] в обоих видах атмосферы зафиксировано выделение NH3, HNCO, NO, NO2, N2, СО2 и следов Ог на последней стадии термолиза. Конечным твердыми продуктами являются также в обоих видах атмосферы СГ2О3, MgO, МП3О4, СоО + следы С03О4. В процессе термолиза [Co(ur)6](N03)2 образуется димер [Co(biuret)(NCO)]2(N03)2 Рассмотрим более подробно термолиз на воздухе монокомплексов, которые являются исходными продуктами для синтеза ДКС в данной работе.
При термолизе на воздухе [Со(еп)з]С1з 2Н20 [48, 49, 53] внешнесферная вода отщепляется до 130С, безводный комплекс стабилен до 220С, затем он разлагается в не сколько стадий. При 275С кривая ТГ показывает потерю массы 22.4%, что соответствует удалению 1,3 молекулы en; хлор при этом в газовую фазу не выделяется. Эта потеря массы соответствует 2 одновременным процессам:
Удаление неразложившегося en - эндотермический эффект на кривой ДТА, кото-рый соответствует нижеприведенной реакции. Образование аналогичных соединений было зафиксировано также для [Со(№їз)б]На1з [38]. [Со(еп)з]С1з транс-[Со(еп)2СІ2]С1 + en Q-7) 2. Разложение термически нестабильного интермедиата с окислением en. В ходе III ЛІ этой реакцииразложения проходит полное восстановление Со в Со и остаток массы при 420С соответствует смеси СоСЬ: (NH htCoCU] =1:1 [49].
В токе азота, кислорода и в вакууме температура начала разложения повышается до 240С. Авторы [49] этот сдвиг температуры начала разложения в среде азота объясняют подавлением окислительного разложения второй молекулы en. В атмосфере азота [67] образуются такие же продукты, как и на воздухе: до 380С происходит потеря массы 15-20%, соответствующая реакции (1.7) и до 500С теряется 48% массы, образуется смесь СоСІ2:(МН4)г[СоСІ4] =1:1. Конечный продукт окисления при 750С - С03О4. В вакууме [Со(еп)з]С1з 2НгО разлагается аналогично, но отсутствует интермедиат транс-[Со(еп)гСІ2]С1, а сразу образуется смесь СоСІ2:(№Ї4)2[СоСІ4]=1:1. МС-методом были
обнаружены следующие газообразные продукты: NH3, ІчНДЛ, NH4 , НС1, N2. В атмосфере кислорода при 640С получили остаток С02О3 [48]. В токе азота и в вакууме при температуре 600С получается металлический Со [67].
В данной работе для синтеза ДКС был использован [Ni(tn)2]Cl2 2H20 [68]. В литературе мы не смогли найти описание его термического разложения на воздухе, поэтому приводим описание термолиза [М(иі)з]СІ2 2Н20 [56], в ходе термического разложения которого [Ni(tn)2]Ch является промежуточным продуктом. Комплекс теряет воду до 105С, до 200С удаляется 1 tn и образуется [Ni(tn)2]Ch, при 200-278С отщепляется еще 1 tn, при 305-345С происходит димеризация до [МгпіСЦ], затем до 450С отщепляется оставшийся tn с образованием МСЬ.
Также мы не смогли найти описание термического разложения на воздухе [Cu(tn)2]Ch, синтез которого описан в [68], поэтому приводим описание термолиза [Си(иі)]СІ2 [55], который должен являться интермедиатом при разложении интересующего нас [Си(иі)2]СІ2. [Cu(tn)]Ch теряет весь tn в интервале 180 20С, затем при 450-580С удаляется часть хлора, остается нантокит CuCl, который при нагревании до 800С частично переходит в тенорит СиО [55].
Авторы [61, 62] исследовали термическое разложение комплексов [Сг(иг)б]Хз (Х= СЮ4, СГ, BF4", N(V), предварительно обезвоженных путем выдерживания над Р2О5. На воздухе разложение [Сг(иг)б]С1з начинается при температуре 170С, в интервале 170-280С удаляются 2 молекулы иг, оставшиеся 4 молекулы иг при 280-450С. В работе [61] авторы не определили точно, когда начинается отщепления хлора, но по ходу кривой ТГ можно предположить, что его удаление начинается 450С и продолжается до 480С. При 525С достигается постоянная масса остатка 14.5%, конечный продукт термолиза СггОз.
Постановка задачи исследования
Элементный анализ. ДКС анализировали на содержание составляющих элементов. Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолиза растворяли в НС1 или ее с смеси HNO3, в H2SO4 или ее смеси с НСЮ4. В некоторых случаях навески продуктов термолиза комплексов спекали с NaN03 и №гСОз при 700С в течение 1 ч и затем растворяли в разбавленной НС1 (для Cr-Fe и Cr-Со ДКС). Для Co-Fe и Си-Fe ДКС навески прокаливали для удаления углерода при 1000С в течение 2 ч и затем растворяли в разбавленной НС1, а для Ni-Fe ДКС прокаливали при 800С в течение 2 ч и растворяли в разбавленной H2SO4. Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометрах Квант-2А или AAnalyst 400. Анализ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторах АН-7529 и CS-2000. Все вышеописанные анализы были проведены в ИХТРЭМС КНЦ РАН. Проводили выборочный анализ твердых продуктов термолиза на содержание N, С и Н в ИНХ СО РАН с помощью EuroEA 3000.
Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа LeicaDM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей в ИХТРЭМС.
Рентгенофазовый анализ. Рентгенографическое исследование проводили на ди-фрактометрах ДРОН-2, ДРФ-2 и Shimadzu XRD 6000 с использованием Си-Ка-излучения (монохроматор - графит) в ИХТРЭМС. Для идентификации продуктов пользовались работами [180, 186, 187].
ИК-спектрометрия. ИК-спектры исходных соединений и твердых продуктов термолиза снимали на спектрофотометрах SpecordM80 и Nicolet 6700 FT-IR в области 4000-400см" (таблетки с КВг) в аналитическом отделе ИХТРЭМС. Для идентификации полос поглощения в ИК-спектре пользовались источниками [54, 61, 101,188-199].
ИК-спектроскопическое исследование газообразных продуктов термического разложения (ГПТР) проводили в ВИАМе на синхронном термическом анализаторе NezschSTA 449 F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром BrukerTensor 27. Образцы массой 17-25 мг нагревали в атмосфере азота (Аг) 99.999% или синтетического воздуха со скоростью потока 50 мл/мин, защитный газ - азот 99.999%, 20 мл/мин, в области температур от 40 до 1000 С. Скорость нагрева - 10С/мин. ИК-спектры получали в диапазоне 550-4000 см" с разрешением 4 см" и усреднением по 32 сканам.
МС-исследования ГПТР проводили с использованием синхронных термических анализаторов NetzschSTA 449C(F1) Jupiter, совмещенным с масс-спектрометром Ае-olosQMS 403 в ЮУрГУ в атмосферах аргона и воздуха и в ИНХ СО РАН в среде Нг+Не. Регистрировали массовые числа (м.ч.) в диапазоне 10-120 а.е.м.
Количественное определение в ГПТР СО, СО2 и органического вещества в пересчете на метан проводилось в среде воздуха и аргона с помощью проточного газоанализатора «МАГ» производства ООО «Мониторинг» (Россия, Санкт-Петербург) в ИХТРЭМС. Для эксперимента брали навеску ДКС около 0.2 г в кварцевую лодочку, которую помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь SNOL-0.2/1250. Скорость нагрева печи - 5С/мин, скорость газового потока - 1 л/мин. По площади выходных кривых зависимостей концентрации от объема находили выход компонентов газового потока в % от общего содержания углерода. Площадь кривых рассчитывали с помощью программы MATHCAD-15.
Удельную поверхность (SyA.) образцов измеряли методом Брунауэра-Эммета-Теллера на приборе FlowSorbn 2300 фирмы Micromeritrics (США) и Tristar 3020 в ИХТРЭМС.
Определение плотности проводили пикнометрическим методом [200] при 25С, используя в качестве пикнометрических жидкостей СИСЬ, ацетон и этилацетат, в которых комплексы не растворяются.
Качественный анализ органических соединений проводился на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 фирмы SHIMADZU в ИХТРЭМС. Рентгеноструктурный анализ соединений [Сг(иг)б][Те(СК)б]4Н20, [Сг(иг)б][Со(С№)б] 4Н20, [Сг(иг)б][Ре(Сг04)з] 2Н20, [Сг(иг)б][Со(Сг04)з] 3.5Н20 был проведен при температуре 100 К на монокристальных дифрактометрах Agilent Technologies Excalibur Eos и SuperNova , оснащенным плоским детектором отраженных рентгеновских лучей типа CCD. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. Структуры решены прямыми методами и уточнены с использованием программы SHELX [201] встроенной в комплекс OLEX2 [202]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro [203] эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными позиционными и температурными параметрами по алгоритмам, заложенным в программном комплексе SHELX, где иiso(Н) установлено как 1.2Тeq(С) и С-Н 0.97 А для групп СН2, Uiso(H) установлено как 1.2Ueq(N) и N-H 0.89 А для групп NH2 и Uiso(H) установлено как 1.5Ueq(0) и О-Н 0.85 А для НгО молекул.
Для всех ДКС и продуктов их термолиза средние квадратичные отклонения в данных элементного анализа не превышают 0.4%, кроме продуктов, полученных при 600С в атмосферах водорода и аргона, для которых отклонения составляют 1-1.5%.
Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».
Основным методом исследования, использованным в данной работе, является термический анализ, поэтому методике его проведения необходимо уделить особое внимание. В начале работы в 2008-2012 г. для ДКС [Сг(иг)б][Те(СК)б]4Н20, [Сг(иг)б]4[Ре(СЪ1)б]з 18Н2О, [Сг(иг)б][Со(СМ)б]4Н20, [Сг(иг)б]Те(С204)з] 2НгО, [Сг(иг)б][Со(Сг04)з] 3.5НгО, [Сг(иг)б][Со(МОг)б], [Со(еп)з][Fe(CN)6J 2Н2О, [Со(еп)з]4[Ре(СМ)б]з 15НгО, [Си(Ш)]зТе(СК)б]2 8Н2О, [Си(Ш)г]зТе(СК)б]2 5НгО КС1, [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]4H20, выполняли термический анализ на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром 1111-63 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 9С/мин и навесках 0.2 г. Кривые ДТГ были получены численным дифференцированием кривых ТГ. Для остальной части образцов термический анализ был проведен при помощи син хронного термического анализатора Netzsch STA 449С в атмосферах воздуха и Аг, проду ваемых со скоростью 40 мл/мин, при использовании держателя для ТГ/ДСК измерений с термопарой типа S. Навеску образца массой 9-11 мг помещали в корундовый тигель и в течение 2 часов выдерживали в атмосфере продувочного газа с целью удаления адсорби рованных газов и стабилизации состава атмосферы. Затем образец нагревали со скоростью 10С/мин от 25 до 1000С, при этом регистрировали кривые ТГ и ДСК. Для ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]4H20, [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3 I8H2O, [Сг(иг)б]Те(С204)з] 2НгО, [Co(en)3][Fe(CN)6] 2H20, [Си(Ш)]зТе(СК)б]2 8Н20, [Nis(tn)9][Fe(CN)6]3 9H20 термический анализ также был проведен в атмосфере N2. Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и водорода 5.8-7.2 % об.) проводили с использованием термовесов TG 209 Fl Iris и STA 409С NETZSCH (масса навески 20 мг, скорость нагрева 10С/мин, скорость потока газа 60 мл/мин, АЬОз-тигель).
Для обработки результатов пользовались пособием [204]. Основываясь на результатах термического анализа, для каждого ДКС изучали состав продуктов, соответствующих нескольким отдельным точкам на кривых ДТА и ДТГ (точечные = статические эксперименты). Для этого навески исследуемых ДКС прокаливали в фарфоровых тиглях при фиксированных температурах в муфельной печи SNOL 7.2/1100. Время выдержки при 240С и менее - 2 часа, а при остальных температурах - 1 час (продолжительность нагрева до указанной температуры в этот промежуток времени не входит). Скорость нагрева при отсечках была 10/мин.
Также точечные эксперименты по термолизу осуществляли в проточном трубчатом кварцевом реакторе, созданном согласно [205]. Реактор помещали в трубчатую печь SNOL -0.2/1250, величина навесок 0.5 г, в качестве газовой атмосферы использовали Аг, воздух и чистый Нг (12-15 л/ч). Реактор продували газом в течение 5 минут перед началом нагрева и в течение всего периода нагрева и выдержки. Время выдержки при 200С - 2 часа, при остальных температурах - 1 час. Аргон предварительно пропускали через суспензию Мп(ОН)2 для очистки от следов кислорода, а затем через концентрированную серную кислоту. Водород получали с помощью генератора водорода ГВЧ-12К.
Изучение термического разложения ДКС
В зависимости от метода определения ГПТР - ИКС- или ТГ-МС анализа - наблюдается расхождение в температурных интервалах выделения ГПТР порядка 5-7% [212].
По температурным интервалам выделения газообразных продуктов видно, что разложение [Сг(иг)б]4Те(СК)б]з18Н20 начинается раньше и заканчивается в области более высоких температур, чем [Сг(иг)б]Те(СМ)б]4Н20. Так, например, NH? при термолизе ДКС [Сг(иг)б]Те(СМ)б]4Н20 выделяется от 165 до 400С, а для [Сг(иг)б]4Те(СМ)б]з 18Н20 - от 135 до 435С. HNCO в случае [Cr(ur)6][Fe(CN)6]4H20 выделяется в интервале 160-420С, а для [Сг(иг)б]4Те(СМ)б]з18Н20 - 220-475С. Выделение NH? для всех трех ДКС не сопровождается выделением СОг при тех же температурах, следовательно, в этих интервалах температур координированная иг разлагается без выделения ССЬ. При прокаливании [Сг(иг)б]Те(СМ)б]4Н20 СОг фиксируется в интервале 250-420С, а в случае [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3 18H20 - от 175 до 475С. HCN в случае [Сг(иг)б][Те(С] )б] 4Н20 выделяется в интервале 165-320С с максимумом при 190С, небольшое количество продолжает фиксироваться до 420С, а для [Сг(иг)б]4Те(СК)б]з18Н20 основная часть HCN выделяется в области температур 120-375С (максимум при 220С), слабый сигнал отмечается до 475С. Видно, что при 200С у ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)6]4H20 происходит большая потеря массы и этой температуре соответствуют максимумы выделения HCN, NH3 и HNCO, аналогичная картина наблюдается для ДКС [Сг(иг)б]4Те(СМ)б]з18Н20 при 220С, только в случае [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3 18H20 добавляется небольшой пик ССЬ. В общем, можно сказать, что вне зависимости от соотношения ц.а. - 1:1 для [Сг(иг)б]Те(СМ)б]4Н20 или 4:3 для [Сг(иг)б]4Те(СМ)б]з І8Н2О ГПТР этих ДКС одинаковы.
В результате МС-исследования ГПТР ДКС [Cr(ur)6][Fe(CN)e]4H20 в атмосфере воздуха (рисунок 3.6) обнаружены продукты с м.ч. 16, 17, 18, 30, 43 и 44. Очевидно, что продукт с м.ч. 17- это NH3, 18 - вода. В работах [35, 138] зарегистрировано образование радикала NH2 с м.ч. 16 в качестве продукта пиролиза NET?. Дальше будет видно, что профили масс-спектров, соответствующие м.ч. 16 и 17, совпадают для всех образцов, поэтому можно предположить, что образование NH2 сопровождает выделение NH?. Наиболее вероятным соединением с м.ч. 30 для атмосферы воздуха является N0, тем более, что выделение этого продукта происходит синхронно с максимальным выделением ССЬ, т.е. в момент наиболее интенсивного окисления. Продукт с м.ч. 43 идентифицирован как HNCO с помощью метода РЖ-спектрометрии. Продуктом с м.ч. 44 в данном случае является ССЬ, что также подтверждается методом ИК-спектрометрии; но может представлять собою и N2O, образующийся в результате сгорания иг. В силу особенностей ТГ-МС-установки в ЮУрГУ на ней не определяется HCN.
Выделение HNCO как продукта разложения иг, и HCN как продукта разложения циано-групп происходит одновременно. Эти данные свидетельствуют о том, что происходит одновременная деструкция комплексного катиона и аниона.
Газовый анализ (таблица 3.2) регистрирует выделение заметных количеств СО, который не определяется МС-анализом в присутствии атмосферного азота ввиду равенства м.ч. (28). Для соединения [G(ur)6][Pe(CN)e]-4H20 наблюдается одновременное слабое выделение СО и СОг в области -280-310С, в виде суммы СО+СОг удаляется 0.1 атом углерода из исходных 12, затем в интервале 330-380С суммарно уходит еще 7.3 атома С; по МС-данным главный пик выделения СОг находится около 370С. Для [Citur)e][Fe(CN)E]-4H20 температурные интервалы выделения СО2, HNCO и NH? по газовому анализу и МС- и ИКС-данным совпадают. На выходном конце реакторной трубки при термолизе на воздухе всех исследованных ДКС с катионом [Сг(иг)б] , кроме [Сг(иг)б][Со(Ж)2)б], наблюдалось выделение значительных количеств белого игольчатого налета, который согласно ИК-спектру [195, 213] был идентифицирован как иг.
Для более глубокого изучения ГПТР были проведены дополнительные эксперименты (таблица 3.3) [214]. ДКС [Сг(иг)б][Со(СМ)б]4Н20 нагревали до 280С, выделяющуюся газовую фазу последовательно пропускали через поглотительные жидкости: сначала через раствор 0.16М НС1 (раствор А), затем через нагреваемый до 80С раствор смеси 0.25М Н2О2 с 0.19 М NaOH в соотношении 1:1 (раствор Б). Далее меняли поглотительные жидкости на новые и нагревали до 500С в течение 0.5 часа. В обоих растворах определяли содержание азота по методу Кьельдаля, в растворе Б с помощью потенциометрического титрования также определяли содержание ССЬ. При пропускании через нагретую смесь Н2О2+ NaOH выделяющиеся HCN и HNCO окисляются до NO3" и ССЬ (на 1 атом углерода приходится 1 атом азота). Так как ССЬ выделялась и сама по себе, то ее количество определяли по разнице между результатами определения СОг и Ж)з. Протекающие процессы можно описать следующими реакциями: HCN + 5Н2О2— СОг + НМОз + 5НгО HCNO + 4Нг02 С02 + HNCh + 4НгО
Термическое разложение ДКС в атмосфере водорода
Минимальный остаток от прокаливания [Си(т)]зТе(СК)б]2 8Н20 при 810С составляет 37.9 мас.%, что соответствует теоретическому расчету для брутто-формулы СОзСизРег, то есть Cu+2CuO+FeC+l/3Fe304 - 37.4 мас.%. При нагревании до 1000С происходит окисление остатка от прокаливания, масса остатка увеличивается до 41.9%. Согласно РФА, образуется смесь СиО и БегОз, величина остатка ЗСиО+БегОз составляет 40.6 мас.%, вероятно сохраняется некоторая примесь РА углерода. Остаток от прокаливания при 925С [Си(Ш)г]зТе(СК)б]2 5Н2( КС1 составляет 30.9%, расчетный остаток для смеси 3Cu + 2Fe + КС1 равен 30.8%, но при помощи РФА также определено наличие оксидов и карбидов ц.а. При нагревании до 1000С, как и в случае ДКС [Си(т)]зТе(СЫ)б]2 8Н20, происходит прирост массы, связанный с окислением образовавшихся металлов кислородом, содержащимся в Аг. Масса остатка при 1000С равна 32.6%, что согласуется с расчетным значением 32.8% для остатка состава ЗСи + Fe + 0.5РегОз + КС1. Для ДКС [Си(т)]гТе(СЫ)б] 4Н2С) остаток от прокаливания в Аг по данным ТГ при 950С равен 34.2 мас.%, что соответствует смеси Си и Fe , расчетное значение 35.0 мас.%. Однако, РФА точечного эксперимента при 950С регистрирует Си и смесь оксида и карбида железа [216].
Реакция разложения в атмосфере аргона ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2"8H20: / ТТ TVT ҐЛ / Т7 , С / 1 0 /-( Г\ 1 ТТ ҐЛ С2іН4біМі808СизгЄ2 - (ЗСи , 0.13FeisC, следы Fe304JTB + 8Н2О + 4NH3 + 7HCN + 2tn + -1.5N2 На основании результатов точечных экспериментов без выдержки (таблица 3.22) ДКС [Си(т)]зТе(СК)б]2 8Н20 можно составить усредненную схему термолиза для любой величины навески. Все газообразные продукты выделяются одновременно в интервале 175-500С, количественно мы могли определить только NH? и HCN, поэтому в данной схеме отсутствуют некоторые стехиометрические коэффициенты. Отсутствие некоторой части углерода можно связать с образованием неидентифицированных побочных продуктов, например, аминопропена. [Си tn]3[Fe(CN)6]2"8H20 25-180С \, -5НгО [Си tn]3[Fe(CN)6]2"3H20 200-330С -ЗН2О n -3HCN -2NH3 Cl5Hi5Nl2CU3Fe2 З 3 0-580 С J, n -4HCN -2NH3 C8NeCu3Fe2 580-835С -1.5N2 СвСизРег
Как и в атмосфере воздуха, медные ДКС показывают не совсем одинаковое термическое поведение при точечных экспериментах по термолизу в атмосфере аргона (таблица 3.22). При прокаливании ДКС [Си(т)]зТе(СК)б]2 8Н20 и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]4H20 даже при высоких температурах - порядка 900-950С - не удается получить полностью металлическую фазу, в твердом остатке РФА определяет смесь Си (появляется уже при 350-400С), оксиды и карбиды железа. В случае соединения [Cu(ta)2]3Te(CN)6]2 5H20-KCl обнаружены также СигО, Fe и КС1. При термолизе Cu-содержащие ДКС довольно прочно удерживают углерод, так в остатке от прокаливания при 900С остается 7-10% от исходного содержания.
При относительно низких температурах обнаружены продукты перераспределения ц.а. ДКС, например для [Си(т)г]зТе(СЫ)б]2 5Н2С)КС1 при прокаливании с выдержкой при 350 и 500С зафиксирован Cu2[Fe(CN)e] и для [Си(Ш)]зТе(СІЧГ)б]2 8Н20 в интервале 200-435С при термолизе без выдержки найден Fe4[Fe(CN)e]3.
При повышении температуры прокаливания доля оксидной фазы в остатке от термолиза несколько возрастает. При прокаливании [Си(Ш)]зТе{СК)б]2 8Н20 при 480С на оксиды приходится 41.7% металлов, а при 800С - 50% металлов. Для [Си(Ш)г]зТе(СМ)б]2 5Н20-КС1 и [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]4H20 доля оксидов возрастает больше: для ДКС с КС1 при 350С определено 22.2%, а при 500С до -50% и для [Cu(tn)]2[Fe(CN)6]4H20 при 430С найдено 28.6%, а при 950С - 57.1 %, соответственно. Можно предположить, что происходит окисление парами воды, о котором упоминалось ранее (таблица 3.22).
ДКС [Си(т)2]зТе(СК)б]2 5Н2( КС1 при термолизе с выдержкой 240С в атмосфере Аг образует кристаллическую фазу, причем ее дифрактограмма не соответствует Cu2[Fe(CN)e], основные рефлексы этой фазы (d/n, нм)/1: 0.6/30; 0.45/100; 0.37/80; 0.26/30; 0.21/20.
В качестве газообразного продукта для всех медных ДКС при точечных экспериментах определен NH3. В случае опытов с выдержкой выделение NH? незначительно увеличивается с ростом температуры или остается на примерно одинаковом уровне. Максимальный выход NH? при примерно одинаковой температуре для опытов с выдержкой наблюдается для [Си(т)]зТе(СЫ)б]2 8Н20 и достигает 44.0% при 800С, минимальный для [Си(т)г]зТе(СК)б]2 5Н2( КС1 - 32.6% при 900С от общего содержания азота в соединении. Если предположить, что весь азот, удалившийся в виде NH3, получается в результате разложения tn, то выделение NH? превышает 100%. Следовательно, можно утверждать, что и в атмосфере аргона, часть циано-групп превращается в NH?. Если предположить, что если tn полностью удаляется в виде NH3, то для ДКС [Си(т)]зТе(СК)б]2 8Н20 не менее 17% циано-групп отщепляется как NH? в случае опытов с выдержкой и 32% без нее. Например: всего в ДКС содержалось 18 атомов азота или же 100%, из них 6 в tn и 12 в CN", соответственно на 1 атом азота приходится 5.6%. В случае опыта без выдержки выделилось 54.5% азота от его общего содержания или же 54.5/5.6=9.8 атомов N. Предположив, что весь азот из tn точно удаляется в виде NH3, получим, что на цианидный азот приходится минимум: 9.8-6=3.8 атомов N, это составляет (3.8/12) 100%=32% циано-групп удаляется в виде NH3 (таблица 3.22) [216].
При сравнении результатов термолиза с выдержкой и без нее для [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2 8H20 видно, что остаток массы больше в случае опытов без выдержки и РФА определяет наличие оксидов лишь при температуре 835С, и то в следовых количествах. Как упоминалось выше, в случае опытов с выдержкой, оксиды составляют значительную часть. В образце, полученном при прокаливании при 330С без выдержки, с помощью ПК обнаружено присутствие связи Fe -C=N (полоса поглощения 2067 см" ); груп пы СНг (полоса поглощения 2945 см" ), следовательно в остатке от прокаливания еще со-хранюется продукты деструкции tn, также присутствуют цианогруппы. 140 130 120 110 100 - 90
Как и в случае КС меди, термолиз исходного комплекса никеля мы исследовали сами. Расчетное содержание составляющих [М(пі)2]СІ2 2Н20 (М.м. 313.6) следующее, %: НгО - 11.5; tn - 47.2; СГ - 22.6; М - 18.7%. Разложение в атмосфере аргона [М(пі)2]СІ2 2Н20 (рисунок 3.30) происходит в несколько хорошо различимых ступеней. До 140С теряется 8.2% массы, что соответствует удалению 1.4 молекул воды. В интервале 90-150С наблюдается эндотермический эффект с минимумом при 113С. Следующая потеря массы наблюдается в области 140-230С и составляет 11.4%, в нее входит 3.2% -оставшаяся вода и 8.1% массы, что составляет треть одного tn. Области 83-267С соответствует эндоэффект с минимумом при 205С. В интервале 230-312С отщепляется 21.6 мас.%, это соответствует 0.9 молекулам tn; при этих температурах наблюдается эндотермический эффект с минимумом при 292С. Дальнейшее отщепление оставшегося tn происходит ступенчато: в интервале от 312 до 380С удаляется 12.8 мас.%, затем до 400С еще 2.7%, суммарно удаляется 0.7 молекул tn. Можно считать, что при 400С удаление tn заканчивается. Область 348-375С характеризуется небольшим эндоэффектом с минимумом при 357С. Выше 400С, по-видимому, начинают отщепляться хлорид-ионы. Дальнейшее удаление хлора происходит в 2 этапа: до 635С отщепляется 5.6 мас.% и от 635 до 1000С отщепляется 16.6% массы. Конечный экспериментальный остаток массы составляет 16.0%, в то время как остаток, соответствующий только М составляет 18.7%, а МО -23.8. РФА регистрирует в остатке от прокаливания только МО. Как и в случае [Cu(tn)2]Cl2 2H20, можно предположить, что ввиду интенсивности тепловыделения в интервале 375-800С (максимумы 423, 503, 670, 760С) происходят механические потери образца при проведении термического анализа.