Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы Стр. 7
1.1. Газообразные оксиды 3<1-элементов Стр. 14
1.1.1. Оксиды ванадия Стр. 14
1.1.2. Оксиды хрома Стр. 19
1.1.3. Оксиды марганца Стр. 20
1.1.4. Оксиды железа Стр. 21
1.1.5. Оксиды кобальта Стр. 23
1.1.6. Оксид никеля Стр. 25
1.1.7. Оксиды скандия и титана Стр. 26
1.1.8. Оксиды меди и цинка Стр. 27
1.2. Газообразные соли Зс1-элементов Стр. 27
2. Экспериментальная часть Стр. 34
2.1. Аппаратурное оформление Стр. 34
2.2. Методика эксперимента Стр. 38
2.3. Синтез и термодинамические свойства газообразных солей. Экспериментальные данные. Стр. 43
2.3.1. Молибдаты и вольфраматы хрома, марганца, железа кобальта и никеля Стр. 43
2.3.2. Танталаты, ниобаты и титанаты хрома и марганца Стр. 66
2.3.3. Метабораты марганца Стр. 71
2.3.4. Фосфаты ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка Стр.75
2.3.5. Хроматы, ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов Стр. 88
2.3.5.1. Хроматы щелочноземельных металлов Стр. 88
2.3.5.2. Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов Стр. 92
3. Обсуждение результатов Стр. 103
3.1. Обсуждение экспериментальных данных Стр. 103
3.2. Квантово-химические расчеты газообразных солей 3d-элементов. Выбор молекулярных параметров Стр. 105
3.2.1. Молибдаты и вольфраматы хрома, марганца, железа кобальта и никеля Стр. 107
3.2.2. Метабораты марганца Стр. 115
3.2.3. Танталаты, ниобаты ититанаты хрома и марганца Стр. 115
3.2.4. Фосфаты ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка Стр. 117
3.2.5. Хроматы щелочноземельных металлов Стр. 121
3.2.6. Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов Стр. 122
3.3. Оценка стандартных энтальпий образования газообразных солей За^элементов Стр. 123
3.4. Относительная реакционная способность газообразных оксидов Зс1-элементов в реакциях синтеза газообразных солей Стр. 130
Основные результаты и выводы Стр. 134
- Газообразные соли Зс1-элементов
- Танталаты, ниобаты и титанаты хрома и марганца
- Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов
- Хроматы щелочноземельных металлов
Введение к работе
В настоящее время 3(1-элементы широко используются в промышленности и технике, как в виде металлов и сплавов, так и различных соединений на их основе. Необходимость создания сверхпрочных, тугоплавких, труднолетучих материалов обуславливает интерес к исследованию оксидных систем, являющихся в этом отношении весьма перспективными. Большинство оксидов устойчивы при достаточно высоких температурах, что делает возможным их применение в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение и реактивная авиация, приборостроение.
Исследование поведения оксидных систем на основе оксидов Зс1-элементов имеет большое значение и для фундаментальной науки. Недостаточное количество имеющихся к настоящему моменту термодинамических данных различных молекулярных форм паровой фазы не позволяет предсказывать с достаточной степенью точности поведение оксидных систем при нагревании и создать единую теорию термической устойчивости неорганических соединений. Понимание механизмов процессов проходящих при высоких температурах важно для астрофизики при исследовании химического состава звезд и туманностей, где кислород является одним из важнейших компонентов. Газообразные оксиды некоторых Зсгэлементов, таких как скандий, титан, ванадий, хром, устойчивы вплоть до температур 2500 - 3000 К и зафиксированы в атмосферах многих переменных звезд [1-3], где создаются условия, в которых возможно их взаимодействие.
При повышении температурного диапазона синтеза и эксплуатации оксидных материалов до температур 2000-2500 К основными процессами становятся испарение и термическая диссоциация компонентов, что ограничивает их термическую устойчивость. Необходимость разработки высокотемпературных технологий процессов привела к интенсивному исследованию термодинамических свойств индивидуальных оксидов и многокомпонентных систем на их основе, а также образующихся при этом газообразных соединений. Рассмотрение фазовых равновесий с участием газовой фазы позволяет учесть влияние таких факторов как температура и состав газовой среды на технологические свойства оксидных материалов.
Одним из наиболее информативных методов исследования процессов, проходящих с участием газовой фазы, является высокотемпературная масс-спектрометрия - сочетание классического метода Кнудсена с масс-спектральным анализом паровой фазы. В рамках предложенного метода возможны качественное определение состава газовой фазы, измерение парциальных давлений компонентов пара, определение энтальпий реакций, проходящих с участием газовой фазы и определение активностей компонентов в сложных' системах. Сочетание метода высокотемпературной масс-спектрометрии с такими методами как ИК спектроскопия, газовая электронография, дифференциальный термический анализ позволяет существенно повысить эффективность исследования оксидных систем при высоких температурах.
Газообразные соли Зс1-элементов
Сведения о газообразных солях, образованных оксидами d-элементов первого переходного ряда, имеющиеся к настоящему моменту в литературе, немногочисленны. Большинство имеющихся работ посвящено исследованию солей, в которых оксиды 3d-элементов играют роль анионобразующих, а катионобразующими являются оксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Данных о газообразных солях, в которых оксид 3d-3 neMeHTa выступает как катионобразующий, на настоящий момент в литературе не найдено, за исключением фосфата хрома СгРОг [НО], описанного ниже. Согласно литературным данным к настоящему времени известно о существовании следующих газообразных солей, образованных оксидами Зс1-элементов: титанатов бериллия [43], щелочноземельных металлов [43] и европия [102], ванадатов щелочноземельных металлов [45, 111-112] и европия [113], фосфате хрома [ПО] и хроматах бария [114] и европия [115], феррате калия [116], никелате и кобальтате лития [117], нитрате [118-119] и фосфатах меди [120-121]. Газообразные соли, образованные оксидами скандия, марганца и цинка, к настоящему моменту неизвестны. В работе [43] при совместном испарении оксидов титана Ті303 и щелочноземельных металлов в паре наблюдались молекулы МТЮз (здесь М = Са, Sr, Ва). Полученные константы равновесия газофазных реакций: МО + ТІ02 = МТЮ3 (29) 1/3 Ве30з + ТЮ2 = ВеТіОз (30) 1/4 Ве303 + ТЮ2 = ВеТіОз (31) позволили определить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных титанатов, представленные в табл. 3. В цикле работ, выполненных в Римском университете профессором Бальдуччи и сотрудниками [102], были определены стандартные энтальпии образования и атомизации титаната европия ЕиТіОз, равные -887+28 и 2278±28 кДж/моль соответственно. В работе [122] в масс-спектрах пара над нитратами титана Ті(ИОз)4 и меди Си(ЫОз)2 зафиксированы ионы Ті(ИОз)з+ и ТЮ(МОз)+, а также ТЮ3+, ТіОг+ и ТЮ+. Эти ионы, по мнению авторов, могут образовываться при диссоциативной ионизации газообразного нитрата титана Ti(N03V В парах над ортованадатами кальция, стронция и бария Семенов с соавторами [45, 111-112] обнаружили молекулы МУОз и МУОг (М = Са, Sr, Ва). Измерение констант равновесия газофазных реакций МО + VO = MV02 (32) МО + V02 = MVO3 (33) позволило получить стандартные энтальпии образования MVO3 (газ) и MV02 (газ) приведенные в табл. 4.
Бальдуччи с сотрудниками [ИЗ] при испарении смесей оксидов ванадия и европия Е112О3 и V2O5 обнаружили в паре молекулы ЕиУОз и E11VO2 и определили их энтальпии атомизации равные 2192.5+16 кДж/моль и 1504+11 кДж/моль соответственно. Кроме вышеперечисленных, существуют работы [123-124], выполненные масс-спектрометрическим методом, где отмечается существование ионов, которые могут образовываться в результате ионизации газообразных солей ванадия. Так в работе [123] при исследовании методом лазерной десорбции и анализе газовой фазы времяпролетным масс-спектрометром поведения ванадий-фосфор-кислородных катализаторов состава (УОгЭРгСЬ и VOPO4 при нагревании в масс-спектре, среди прочих, были зарегистрированы ионы УРОз+, VPO/ и VPOs+, которые могли образовываться при ионизации газообразных молекул VP03, VPO4 и VPO5. В работе [124] исследовалось совместное испарение оксидов \УОз и V2O5. В масс-спектре над этой системой было зарегистрировано более 60 ионов, в том числе и VWO2 , VWO3 и VW04+. Измерить энергию появления этих ионов не удалось ввиду низкой интенсивности соответствующих ионных токов. Тем не менее, ионы VW02+, VW03+ и VW04+ отнесены авторами работы к диссоциативной ионизации молекулы VW2O8, представляющей собой оксид замещения вольфрама ванадием. При испарении образцов состава ЕиРСЬ + Еи203 + Сгг03 и Е11РО4 + ЕигО + Сг из танталовых, молибденовых и вольфрамовых контейнеров при температурах 1650-2045 К авторы [НО] обнаружили в паре молекулы СгО, РО и СгРОг и определили константу равновесия и энтальпию газофазной реакции: CrP02 = СЮ + РО, (34) равную при О К 414+10 кДж/моль. В работе [114] авторы исследовали процессы парообразования ВаСгОд методом высокотемпературной масс-спектром етрии и определили, что газовая фаза над хроматом бария состоит из молекул ВаО, Ва20, Ва202 и атомарных хрома и бария. При скачкообразном подъеме температуры до 1800-1900 К в масс-спектрах регистрировались ионы ВаСЮД ВаСгОз+, ВаСг02+ и ВаСгО+. Величины энергий появления позволили авторам утверждать, что ионы ВаСЮ/, ВаСгОз+, ВаСг02+ образуются в результате прямой ионизации соответствующих молекул, а ион ВаСгО+ - в результате вторичных процессов, происходящих в области испарителя. При испарении смесей Е112О3 (и/или ЕиР04) + (Сг - Сг203) [115] в температурном интервале 2175-2225 К в масс-спектрах пара над этими системами были зарегистрированы ионы EuCrO+ и EuCr02\ отнесенные к прямой ионизации молекул EuCrO и ЕиСгОг-Измерение констант равновесия газофазных реакций с участием этих молекул позволило авторам определить энтальпии атомизации EuCrO и ЕиСг02 при температуре 0 К, равные 928+45 и 1427+45 кДж/моль соответственно.
В работе [125], на основе анализа возгонов перманганата цезия отмечается возможность существования в газовой фазе молекулы Cs2Mn04. Газообразные соли KHFe02 и K2Fe02 получены в работе [116] при исследовании пламен, содержащих железо и калий. Авторы работы [116] определили энтальпию образования KHFe02 равную -475±21 кДж/моль, и оценили энтальпию образования K2Fe02 ( -598 кДж/моль). В работе [117] авторы при испарении LtNi02 и LiCo02 из керамических камер обнаружили в паре молекулы LiNi02 (газ) и LiCo02 (газ) и определили энтальпии испарения при средних температурах опыта 1491 К и 1766 К соответственно, равные 292.7+4.6 и 327+15 кДж/моль. В работе [118] при масс-спектрометрическом исследовании испарения нитрата меди (II) в масс-спектрах пара были обнаружены ионы Cu(N03)2+, CuN03\ CuN02+, (CuN03)2+ и Cu2(N03)3+. Температурная зависимость ионного тока динитрата меди позволила авторам рассчитать энтальпию сублимации Cu(N03)2 при температуре опыта 400 К, равную 104.8±1.6 кДж, а также на основании температурных зависимостей ионных токов Cu(N03)2+ и Си2(ЫОз)з+ определить энтальпию газофазной реакции димеризации: 2 Cu(N03)2 = Cu2(N03)4, (35) равную -35.6+11 кДж. В работе [119] были определены энтальпии сублимации двух разных кристаллических модификаций нитрата меди Cu(N03)2, равные 128+8 и 100±5 кДж/моль соответственно. Согласно работам [120-121] испарение фосфатов меди (I) и (II) носит конгруэнтный характер. В газовой фазе были обнаружены молекулы СиР02 и СиРОз, величины стандартных энтальпий образования которых авторам определить не удалось в связи с отсутствием в литературе величин энтальпий образования конденсированных фосфатов меди. Таким образом, из всего вышеизложенного следует, что: 1) газообразные соли, образованные оксидами Зё-элементов должны обладать достаточной термической устойчивостью для их идентификации и определения термодинамических свойств. 2) Имеющиеся к настоящему моменту сведения о газообразных солях d-элементов первого переходного ряда представляются неполными. 3) Главным образом исследованы те газообразные соли, в которых оксиды 3 d-элементов выступают в качестве анионобразующих. Основными целями данного исследования являются: 1. Экспериментальное доказательство существования газообразных солей на основе оксидов Sd-элементов, определение энтальпий реакций с их участием. 2. Доказательство амфотерности газообразных оксидов 3d-элементов. 3. Установление структуры и молекулярных параметров некоторых солей 3d-элементов методами квантовой химии. Определение стандартных энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных солей 3 d-элементов.
Танталаты, ниобаты и титанаты хрома и марганца
Для того чтобы получить в паре ниобат CrNbOj и танталат СгТаОз хрома, а также ниобаты MnNb02, MnNb03 и титанат МпТЮ3 марганца было проведено совместное испарение оксидов хрома СггОз или марганца МпО с оксидами ниобия Nb2C 5, тантала Та205 и титана ТІ3О5 соответственно, из одиночных молибденовых и вольфрамовых камер. Оксиды ND2O5, Та205 и TI3O5 диссоциируют при нагревании на газообразные оксиды Х02, ХО (здесь X = Nb, Та, Ті) и кислород [59]. Система MnO-Nb205 испарялись также и из двойной двухтемпературной камеры, при этом оксид ниобия, как более труднолетучий, помещался в верхний отсек, а оксид марганца - в нижний. В масс-спектрах пара над системами Сг2Оз-М 205, Сг203-Та205, MnO-Nb2Os и MnOi305 были зарегистрированы ионы М+, МО\ Cr02\ ХО+, Х02+, CrNb03+, CrTa03+, MnNb03+, MnNbO/ и MnTi03+. В ходе эксперимента относительная интенсивность ионов М+, МО+ и Сг02+ снижалась, что связано с более высокой летучестью Сг203 и МпО по сравнению с оксидами Х205 и Ті305. Величины ЭП ионов N?, МО+, Сг02+, ХО+ и ХОг+ в пределах погрешности совпали с энергией ионизации М, МО, Сг02, ХО и Х02 [52]. ЭП ионов МпТЮ3+ и MnNb03\ равные 9.6+1 и 10.0+1 эВ соответственно, измерены впервые. Полученные значения по порядку величины хорошо согласуются с ЭП ниобатов и титанатов щелочноземельных металлов [42, 43], что свидетельствует о молекулярном происхождении ионов MnTi03+ и MnNb03+. Измерение энергий появления ионов СгХ03+ и MnNb02+ не проводилось в связи с низкой интенсивностью соответствующих ионных токов, но по аналогии с масс-спектрами пара над танталатами и ниобатами щелочноземельных металлов [41, 42] эти ионы были отнесены к прямой ионизации молекул CrNbCb, СгТаОэ и MnNb02. Анализ масс-спектров пара, их температурная зависимость и величины энергий появления ионов позволяют утверждать, что пар над системами СГ2О3-Х2О5, MnO-Nb205 и МПО-ТІ3О5 содержит оксиды хрома, марганца, ниобия, тантала и титана, атомарные хром и марганец, а также газообразные ниобат, танталат хрома, ниобаты хрома и марганца и титанат марганца. Парциальные давления компонентов пара рассчитывались по уравнению (40). Для определения стандартных энтальпий реакций по уравнению (43) были измерены константы равновесия газофазных реакций: МО + Х02 = МХ03 (49) MnO + NbO = MnNb02 (50) Полученные величины парциальных давлений и энтальпии реакций (49)-(50) представлены в табл. 12-15.
Кристаллический метаборат марганца обладает достаточной термической устойчивостью и переходит в пар с незначительной диссоциацией. МПВ2О4 был синтезирован в водном растворе по реакции (51). (CH3C00)2Mn + 2 NaB02 = МпВ204 -1 + 2 CH3COONa (51) Образовавшийся осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, несколько раз промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Остатки воды удаляли нагреванием образца до температуры 150 С в сушильном шкафу. Анализ полученного препарата проводился методом рентгенофазового анализа. Основной фазой в полученном образце был метаборат марганца МпВ204, относительное содержание примесей составляло не более 10%. В масс-спектре пара над МпВ204, испаряемом из вольфрамовой камеры, регистрировались ионные токи Мп+, В20з+, МпО+, МпВ02+, МпВ204+, относительные интенсивности которых зависели от температуры и времени испарения. Ни на одной кривой эффективности ионизации не наблюдалось заметных переломов, свидетельствующих о двойственной природе образования иона. Величины ЭП, измеренные с точностью ±0.3 эВ, при температуре 1657 К составили: МпВ204+ - 11.5, МпВ02+ - 8.2, Мп+ - 7.3, МпО+ - 7.8, В20з — 14.0 эВ. Энергии появления ионов Мп , МпО+, В203+ в пределах погрешности измерений совпали с величинами энергий ионизации соответствующих молекул [52], что говорит об их молекулярном происхождении. Энергии появления ионов МпВ204+ и МпВ02+ измерены впервые. Сравнение полученных величин с ЭП ионов метаборатов щелочноземельных металлов [39, 40] и отсутствие переломов на кривых эффективности ионизации свидетельствует о молекулярном происхождении ионов МпВ204+ и МпВ02+. Анализ масс-спектров пара и величин энергий появления ионов масс-спектра позволил утверждать, что паровая фаза над исследуемым образцом состоит из оксидов бора и марганца, атомарного марганца и двух метаборатов: М11В2О4 и МпВ02. Для определения стандартных энтальпий образования и атомизации газообразного метабората марганца МпВ204 на основании измеренных температурных зависимостей интенсивностей ионных токов МпО+, В20з+ и МпВ204+ была получена энтальпия реакции (52) МпО (газ)+ В203 (газ) = МпВ204 (газ) (52) при средней температуре опыта по уравнению (38). Полученная в ходе эксперимента температурная зависимость ионного тока МпВ204+ позволила также определить энтальпию реакции (53): МпВ204 (кр) = МпВ204 (газ) (53) Абсолютные величины парциальных давлений молекулярных форм пара при этом не рассчитывались, а в константу равновесия подставлялись пропорциональные им, согласно уравнению (36), величины интенсивностей ионных токов. Результаты эксперимента представлены в табл. 17. Величины энтальпий реакции (53), полученные в опытах №2, 4 не учитывались в связи с явным изменением величины активности МПВ2О4 (кр) в ходе эксперимента.
Необходимые при вычислениях энтальпий реакций термодинамические данные газообразных оксидов бора и марганца были взяты из [126, 138], газообразного метабората марганца — из расчетов методом статистической термодинамики, а кристаллического МпВ204 определялись по методу Ландия [139]. На основании полученной в результате четырех опытов средневзвешенной величины энтальпий реакции (52) и величин энтальпий образования газообразных оксидов марганца и бора [126, 138] были определены энтальпии образования и атомизации МпВгОд (газ), равные—1132±24 и 3532±25 кДж/моль соответственно. Комбинация полученной энтальпии образования газообразного метабората М11В2О4 с величиной энтальпии сублимации этой соли позволила получить стандартную энтальпию образования кристаллического метабората марганца при температуре 298 К, равную -1681 кДж/моль. К настоящему времени известно [39-40], что для метаборатов щелочноземельных металлов ионы МВОг+ могут иметь двойственную природу образования: 1) за счет прямой ионизации молекул МВО2 и 2) в результате диссоциативной — молекул МВ2О4. Протекание такого рода процессов возможно и в случае ионизации метаборатов марганца. Разделить ионные токи МпВОг , относящиеся к процессам прямой ионизации МпВ02 и диссоциативной ионизации МВ2О4 нам не удалось, вследствие чего термодинамические характеристики молекулы МпВОг получены не были. 2.3.4. Фосфаты ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и гщнка. Проведенные ранее исследования парообразования кристаллических фосфатов хрома и железа [140] показали, что при нагревании в однотемпературной камере они подвергаются термической диссоциации: при температуре —1400 К в пар переходят оксиды фосфора, а в конденсированной фазе накапливаются оксиды хрома или железа, которые в свою очередь испаряются при температурах 1800-1900 К. Для того чтобы создать условия совместного существования оксидов Зс1-элементов и фосфора, необходимые для высокотемпературного синтеза фосфатов, была применена двойная двухтемпературная камера. В верхний отсек загружались оксиды ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта или никеля и стандарт давления - золото, а в нижний - дифосфат магния Mg2p207, диссоциирующий при нагревании на газообразные РО, РОг и кислород [141]. Кроме того, фосфаты ванадия были получены при испарении смесей состава V2O3 - Mg3(V04)2 - ВагРгСЬ и Ваз(\Юд)2 -Ва3(Р04)г из одиночной вольфрамовой камеры.
Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов
Для синтеза газообразных ферратов, кобальтатов и никелатов щелочноземельных металлов нами было проведено совместное испарение оксидов в системах: Fe304 - SrO, Fe304 - BaO, C03O4 -CaO} C03O4 - SrO, C03O4 - BaO и NiO - BaO - Si02. В масс-спектрах пара были зарегистрированы пики ионов Ме+, МеО\ М\ МО\ МеМ02+ (М = Fe, Со, Ni; Me = Са, Sr, Ва), а также ионы Х02+, Х03+, МеХ03+, МХ04+, МХ04+ (здесь X = Mo, W), образующиеся в результате ионизации молекул - продуктов взаимодействия образцов с материалом камеры. Для определения природы ионов масс-спектра были измерены их энергии появления, которые составили (эВ ±0.3): 7,8 Fe+, 9.1 FeO+, 5.7 Sr+, 6.0 SrO+, 5.4 Ba+, 6.5 BaO+. Энергии появления ионов МеМОг+ представлены в табл. 30. Таблица 30. Энергии появления ионов МеМОг+ Величины ЭП МеО+, МО+, Ме+ и М4" в пределах погрешности совпадали со значениями энергий ионизации соответствующих молекул [45], что свидетельствует о молекулярном происхождении вышеперечисленных ионов. ЭП молекулярного иона ВаСЮ2+ равна 7.0 эВ [114]. Измеренные ЭП МеМС 2+ превышают значения энергии ионизации ВаСЮг на 2-3 эВ. Ввиду того, что энергия ионизации атомарного железа выше, чем атомарного хрома, а также отсутствие в полученном масс-спектре пара более сложных ионов позволило сделать вывод о том, что ионы МеМОг являются продуктами прямой ионизации молекул МеМОг- Анализ масс-спектров пара и величины энергий появления ионов позволяют утверждать, что пар над смесями РезС 4 - SrO, Fe304 - BaO, C03O4 - CaO, Co304 - SrO, C03O4 - BaO и NiO - BaO -SiC 2 состоит из оксидов железа, кобальта, никеля и щелочноземельных металлов, атомарных металлов и молекул ферратов, кобальтатов и никелатов щелочноземельных металлов. Для определения энтальпий образования газообразных молекул МеМОг были измерены парциальные давления и константы равновесия реакций (61):, МеО + МО = МеМ02 (61) и определены их энтальпии. Парциальные давления и энтальпии реакций представлены в табл. 31-33. Таблица 31. Парциальные давления молекулярных форм пара и над системами FesCU-SrO и Fe304-BaO величины энтальпий реакций (61). Испарение большей части образцов проводилось из одиночных или сдвоенных однотемпературных молибденовых или вольфрамовых камер. Размеры камер колебались в пределах от 5 до 20 мм в диаметре, и от 6 до 15 мм по высоте.
Диаметр эффузионных отверстий равнялся 0.5-Ю.6 мм, при этом отношение площади испарения к площади эффузии находилось в пределах от 1:100 до 1:1000. Величины констант равновесия реакций, полученные с использованием камер с различным отношением площади эффузионного отверстия к площади испарения и измеренные при одинаковой температуре, различались между собой не более чем на 10%, что дает основание утверждать, что все исследования проводились в условиях динамического равновесия. При использовании двойной двухтемпературной камеры вещество из верхнего отсека испарялось через два отверстия -эффузионное и соединительное, связывающее между собой верхний и нижний отсеки. Поскольку скорость эффузии пропорциональна площади отверстия, то для уменьшения скорости перегонки вещества из верхнего отсека в нижний, диаметр соединительного отверстия был уменьшен до 0.6 мм. При варьировании относительных размеров камер и обоих отверстий величины констант равновесия, измеренные при одинаковых температурах, совпадали, что свидетельствует о наличии условий динамического равновесия в верхней камере. Подтверждением того, что в камере создавались условия равновесия, служил тот факт, что величины энтальпий реакций с участием газообразных ниобата марганца и фосфатов ванадия, определенные с помощью как однотемпературных камер, так и ДДК, в пределах погрешности измерений совпали между собой. Косвенным подтверждением наличия равновесия служил тот факт, что значения энтальпии реакции (34), полученные нами (429+9 кДж), и в работе [103] (413±10 кДж) весьма близки. Выбор температурного интервала измерений констант равновесия и энтальпий газофазных реакций с участием солей был обусловлен следующими причинами: 1) Нижний предел температурных измерений парциального давления соли определялся чувствительностью масс-спектрометра; 2) Верхний предел температур определялся условиями возможности применения уравнения (36) при расчетах парциальных давлений компонентов пара, поскольку верхний предел измеренных методом Кнудсена парциальных давлений не должен превышать 13 Па.
При проведении измерений мы старались сочетать расчеты энтальпий исследованных реакций по II и III законам. Расчет по II закону был реализован не во всех случаях по двум причинам: 1) Температурный интервал измерений оказывался недостаточно широким (80-100 К или меньше) для получения достоверной величины ДГН(Т) из определения температурной зависимости константы равновесия. 2) Полученная температурная зависимость константы равновесия имела низкий коэффициент корреляции, а рассчитанная по уравнению (38) энтальпия реакции — очень высокую погрешность (более 70 кДж/моль), что делало нецелесообразным использование этой величины в дальнейших вычислениях. Парциальные давления компонентов пара рассчитывались по методу сравнения ионных токов по уравнению (40). В качестве стандарта давления использовалось золото. Согласно требованиям, предъявляемым к стандарту давления, он не должен взаимодействовать ни с материалом камеры, ни с исследуемым образцом. Поскольку в предварительных опытах было отмечено, что золото взаимодействует с оксидами железа, кобальта и никеля. Это приводит к уменьшению интенсивности ионного тока Аи+, поэтому в дальнейшем стандарт давления помещался в сравнительную ячейку. Согласование в пределах погрешностей величин энтальпий реакций, определенных по уравнениям (38) и (43), свидетельствовало о достоверности полученных экспериментальных данных и выбранных нами молекулярных параметров. Данные масс-спектрометрического эксперимента позволяют определить величины энтальпии или свободной энергии Гиббса исследуемых реакций при температуре опыта. Для пересчета этих величин к стандартным условиям необходимо знание термодинамических функций всех участников реакции. Величины приведенной энергии Гиббса и разности теплосодержаний для большинства газообразных элементов и оксидов присутствует в различных справочниках, таких, например, как [126, 138]. Для обнаруженных нами впервые газообразных солей термодинамические функции были рассчитаны методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор- гармонический осциллятор». Пренебрежение нежесткостью связей и ангармоничностью колебаний вносит в величины термодинамических функций ошибки, гораздо меньшие, чем суммарная погрешность измерений [142-143].
Хроматы щелочноземельных металлов
Для газообразных хроматов щелочноземельных металлов была принята структура симметрии СгУ по аналогии с газообразным хроматом европия ЕиСгОг [115] и молибдатами и вольфраматами щелочноземельных металлов MXOj [37] (рис 4 и 6). Квантово-химические расчеты для этих молекул не проводились. Расстояние r(Cr-O) = 1.82 А для группировки СЮ2 было перенесено из работы [115] для ЕиСЮг. Межатомные расстояния r(Cr-O) = 1.70 А и r(Cr=0) = 1.60 А для группировки СгОз были оценены как сумма ионных радиусов иона Сг [156] и О [35]. Межатомные расстояния щелочноземельный металл - кислород, равные: г(Са-О) = 2,19, r(Sr-О) = 2.35, r(Ba-O) = 2.54 А, перенесены из молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов [37]. Частоты нормальных колебаний, для группировки СЮ2 перенесены из работы [115] и составили: 615, 597, 276 см"1. Частоты колебаний для группировки СгОз оценены тем же способом как для молибдатов и вольфраматов хрома и составили 960, 850, 800, 400, 310, 305 см . Частоты нормальных колебаний группировок Са - О, Sr - О и В а - О перенесены из молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов и равны: 250, 150, 120 см"1, 130, 95, 80 см 1 и 112, 75, 65 см" соответственно, 3.2.6. Ферраты, кобалыпаты и никелаты щелочноземельных металлов. Для определения геометрических параметров молекул ферратов, кобальтатов щелочноземельных металлов и никелата бария были проведено квантово-химическое исследование геометрической структуры и колебательных спектров молекул феррата, кобальтата и никелата кальция. В результате расчетов минимальной по энергии оказалась структура симметрии Q2v представленная на рис. 5. Межатомные расстояния составили: r(Fe-О) = 1.66 A, r(Co-O) = 1.65 A, r(Ni-0) = 1.67 А. Углы OFeO, ОСоО, ONiO во всех случаях равны 109. Следует отметить, что рассчитанное межатомное расстояние г(Са-О), равное 2.19 А, совпадает с величиной межатомного расстояния г(Са-О) в молибдате и вольфрамате кальция [37], что свидетельствует о корректности расчетов. Частоты нормальных колебаний составили: 838, 783 и 376 см"1, 820, 805 и 382 см"1, 689, 666, 532 см"1 для группировок FeO, СоО и NiO соответственно. Приведенные межатомные расстояния цТе-О), г(Со-О) и r(Ni-0) меньше, чем межатомные расстояния в газообразных молибдатах, вольфраматах и фосфатах железа, кобальта и никеля, что указывает на увеличение состояния окисления этих элементов.
Подтверждением различия валентных состояний железа, кобальта и никеля в солях, где они выполняют функцию катионобразующих элементов и солях где они являются анионобразующими элементами, служит тот факт, что эффективный заряд на атомах железа, кобальта и никеля в феррате, кобальтате и никелате в среднем на 0.3 заряда электрона выше, чем в фосфатах, молибдатах и вольфраматах этих элементов. Межатомные расстояния и частоты колебаний катионных группировок Са - О, Sr - О и В а — О были перенесены из молекул молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов [37] и приведены выше. Основным критерием достоверности выбранных нами молекулярных параметров и рассчитанных с их помощью термодинамических функций газообразных солей Зс1-элементов, является согласование значений энтальпий, рассчитанных по уравнениям (38) и (43) в пределах погрешности определения этих величин. Погрешность, вносимую в расчеты энтальпий реакций термодинамическими функциями оценить трудно. Известно [159], что изменение длины одной из связей на 0.07 А или одной из колебательных частот на 25% от ее значения приводит к относительной погрешности величины приведенной энергии Гиббса около 2%, что соответствует изменению энтальпии реакции на 10 кДж. В результате анализа полученных значений термодинамических функций установлено, что все функции имеют относительную погрешность 1%, которая и учитывалась в дальнейшем при расчете суммарной погрешности определения энтальпий образования газообразных солей кислородсодержащих кислот. В рамках принятой к настоящему моменту модели строения газообразных солей кислородсодержащих кислот: 1) энтальпия атомизации анионной группы не зависит от природы катиона 2) энергия разрыва связи катион — кислород не зависит от природы аниона Согласно этим представлениям в изокатионных рядах энтальпии атомизации солей линейно зависят от энтальпии атомизации анионобразующих оксидов вне зависимости от структуры соли.
Зависимость может быть описана уравнением [41, 108]: ДаіН(МтХОп,газ,298) = к Ла1Н(анионобразующий оксид, газ, 298) + b (62) С помощью уравнения (62) можно оценивать энтальпии атомизации и образования не исследованных до сих пор газообразных солей, а также корректировать экспериментальные данные, выходящие за пределы линейной зависимости. К настоящему времени коэффициенты к и b уравнения (62) определены для солей щелочных и щелочноземельных металлов, бериллия, таллия, олова, свинца и европия. Полученные в настоящей работе экспериментальные данные позволили построить такие зависимости для изокатионных рядов хрома, марганца, железа, кобальта и никеля, представленные на рис 8-12. Коэффициенты корреляции всех полученных нами линейных зависимостей весьма высоки, что может свидетельствовать в пользу корректности измерений констант равновесия изученных газофазных реакций и расчетов термодинамических функций полученных газообразных солей. Но поскольку линейные зависимости для изокатионных рядов марганца, железа кобальта и никеля получены впервые, высокие величины коэффициентов корреляции сами по себе не могут быть критерием достоверности полученных величин. Тем не менее, в пользу достоверности определенных нами величин энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных солей свидетельствуют два факта: 1) полученное в работе [ПО] значение энтальпии образования фосфата хрома совпадает с определенным нами в пределах погрешности измерений. 2) Определенные нами в ходе работы величины энтальпий атомизации газообразных солей, в которых оксиды 3d-элементов играют роль анионобразующих, прекрасно укладываются на графики линейных зависимостей, построенных для изокатионных рядов кальция, стронция и бария [48], не только не понижая, но в ряде случаев и повышая коэффициент корреляции. Коэффициенты к и b к настоящему моменту равны 1.035+0,014 и 876+24; 1.027+0.018 и 905+29; 1.032+0.012 и 962+23 для солей кальция (16 точек), стронция (17 точек) и бария (24 точки) соответственно. Полученные нами коэффициенты линейных зависимостей (62) для солей хрома, марганца, железа кобальта и никеля позволяют оценить величины энтальпий образования и атомизации тех солей, которые к настоящему моменту не исследованы. Оцененные нами величины представлены в табл. 39.
