Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Общие закономерности строения сверхпроводящих сложных оксидов меди 6
2.2. Структуры сверхпроводящих сложных оксидов меди 8
2.2.1. Кристаллические структуры Іліі+хВа2-хСиз07-5 (Ln = РЗЭ) фаз
2 2.2. Кристаллические структуры YBa2.xSrxCu40g фаз 14
2 2.3. Кристаллические структуры (Ьп1і.хЬп2х)2(Ваі.уІлі1у)2СизОіо+5 (Lnl = РЗЭ, Lnl = Се, Th) фаз 20
2.2.4. Строение фаз гомологического ряда ВІ28г2Сап.іСип02П+4+5 22
2.2.4.1. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства Bi2+xSr2-xCu06+8 и замещенных фаз 29
2.2.4.2. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства ВІ2+х8г2.уСагСи208+8 и замещенных фаз 34
2.2.4.3. Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства Bi2Sr2(Lnli.xLn202Cu20iort (Lnl = РЗЭ, Ln2 = Се, Th) 39
2.2.5. Кристаллические структуры замещенных фаз MgB2.xCx 42
2.2.6. Заключение 44
3. Экспериментальная часть 46
3.1. Методы исследования 46
3.1 1. Рентгенофазовый анализ 46
3.1.2. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов 46
3.1.3. Химический анализ
3.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ
3.1.5. Резистивные и магнитные измерения
3.2. Исходные вещества
3.3. Методы приготовления образцов
3.4. Основы З+d мерной кристаллографии
3.5. Прецизионное определение кристаллических структур сверхпроводящих фаз и родственных соединений 55
3.5.1. Влияние гетеровалентного замещения на структуру и свойства 123 фаз Ш1+хВа2.хСиз07.8 55
3.5.2. Прецизионное определение структур замещенных 124 фаз состава YBa2.xSrxCu408 65
3.5.3. Кристаллическая структура NckBai 5 5AI0 3CU2 7О8+5 73
3.5.4. Уточнение несоразмерно модулированной структуры 2201 -фазы состава Bi227Sri 73CU06 18 79
3.5.5. Уточнение несоразмерно модулированной структуры лантан-содержащей 2212-фазы Bi2Sri 9зЬао ФіСао бз&^Оа з 96
3.5.6. Уточнение несоразмерно модулированной структуры неодим-содержащей 2222-фазы BiaSri sNo^Ceo 5С112О10+5 103
3.5.7. Влияние замещения бора на углерод на структуру и сверхпроводящие свойства Mgz(Bi.xCx)2 110
3.5.8. Кристаллические структуры комплексов р-дикетонатов РЗЭ(Ш) с 2,2'-дипиридином 120
4. Влияние тонкой структуры соединений на сверхпроводящие свойства . 124
4.1. Влияние атомных замещений на структуру и свойства сверхпроводников ... 125
4 2. Особенности строения висмут-содержащих сложных оксидов меди 135
Выводы 138
- Структуры сверхпроводящих сложных оксидов меди
- Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства Bi2+xSr2-xCu06+8 и замещенных фаз
- Рентгеноструктурные исследования монокристаллов
- Влияние атомных замещений на структуру и свойства сверхпроводников
Введение к работе
За 20 лет, прошедших со дня открытия высокотемпературной сверхпроводимости у замещенного купрата лантана ЬагхВахСи04 [1], было синтезировано громадное количество новых сверхпроводников, принадлежащих к нескольким десяткам различных структурных типов. Если на первом этапе научных работ в области поиска новых сверхпроводников основной задачей являлось повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс), то в последующих исследованиях большее внимание стало уделяться оптимизации физических параметров, таких как величины критического магнитного поля () и критического тока (Jc).
Физические свойства сверхпроводников сильно зависят от небольших изменений химического состава, поэтому очень большое число работ посвящено легированию сверхпроводящих фаз. Эти замещения вызьшают небольшие изменения в структурах веществ, которые зачастую не принимаются во внимание при их уточнении. Рутинные исследования не позволяют выявить изменения, происходящие в структурах при частичных катионных замещениях или небольшом изменении содержания кислорода, тогда как сверхпроводящие свойства могут меняться при этом очень существенно, вплоть до их возникновения или исчезновения. В этой связи именно прецизионные исследования структур являются необходимым звеном в цепи исследований состав - структура - свойства. Сопоставление изменений физических свойств со структурными изменениями и учет кристаллохимического поведения элементов, входящих в соединение, могут способствовать целенаправленному изменению состава для получения заданных физических свойств.
Целью настоящей работы являлось прецизионное изучение структур сложных оксидов меди и замещенного борида магния с целью выявления структурных изменений, происходящих при различных типах замещений, и их влияние на сверхпроводящие свойства.
Научная новизна работы. Проведены прецизионные определения структур фаз состава Ші+хВа2-хСиз07-б (123 фазы) для различных значений х. Выявлены структурные особенности, влияющие на изменение сверхпроводящих свойств. Проведено прецизионное структурное исследование фаз состава YBa2.xSrxCu40g (124 фаза) для различных значений х. Также проведены прецизионные определения структуры Nd2Bai5Tho5Alo3Cu2 70g+6 (223 фаза), имеющих значительное структурное сходство с 123 и 124 фазами. Определены модулированные структуры ряда висмутовых купратов с использованием подходов 3+й?-мерной кристаллографии. Было показано, что при замещении бора на углерод в бориде магния MgB2-xCx образуются магний-дефицитные фазы. Уточнение структур проводилось по данным монокристальных рентгеновских экспериментов.
Практическая ценность работы. Выявлены структурные изменения, происходящие в сложных оксидах меди и бориде магния при катионных (купраты) или анионных (MgB2) замещениях, и их влияние на сверхпроводящие свойства. Полученные данные могут быть использованы при оптимизации состава и условий синтеза высокотемпературных сверхпроводников.
На защиту выносятся результаты ренттеноструктурного анализа монокристаллов Ndi+xBa2 xCu307-8 (х=0.05, 0 22, 0.42), YBa2-xSrxCu40g (х=0, 0.22, 0.32, 0.62), Nd2Bai5Tho5Cu2 7Alo30g+8, MgB2.xCx (х = 0.2, 0.3), а также ряда висмутовых купратов с использованием многомерной кристаллографии: Bi2Sri 7Ndi 8Ce05Cu2Oio+6, Bi226Sri 74С11О6+8, Bi2Sri 95СаобЬао45Си208+5.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: Workshops MSU-HTSC II (1991), III (1993), V (1998), Moscow, Russia, VI (2001), Moscow-St.Petersburg, American Crystallographic Association Annual Meeting (1992, Pittsbourgh, USA and 1994, Atlanta, USA,), Bilateral Russian-Swedish Conference on Chemistry of Transition Metals, 1994, Ljustero, Sweden, and 1996, Suzdal, Russia, IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, 1996, Novosibirsk-Irkutsk, Russia, Российская Национальная Кристаллографическая Конференция, 2002, Черноголовка, Россия, International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity M2S, 2004, Rio de Janeiro, Brazil, а также в статьях:
1. Kopnin E.M., Mironov A.V., Antipov E.V., Kovba L.M., Akselrud L.G., Muttik I.G., Moshchalkov V.V., - J.Solid State Chem., 100 (1992), 30-36.
2. Fomichev D.V., D yachenko O.G., Mironov A.V., Antipov E.V., - Physica C, 225(1994),25-33. 3. Mironov A.V., Coppens P., Khasanova N.R., Antipov E.V., Petricek V., -J.Solid State Chem., 109 (1994), 74-82.
4. Karpinski J., Kazakov S., Angst M., Mironov A., Mali M., Roos J., - Phys. Rev. B, 64 (2001), 094518,1-11.
5. Mironov A., Kazakov S., Jun J., Karpinski J., - Acta Crystallogr. С, C58, (2002) І95-І97.
6. Mironov A.V., Abakumov A.M., Antipov E.V., - Rigaku Journal, 19-20 (2003),
23-35.
7. Kazakov S.M., Karpinski J., Jun J., Geiser P., Zhigadlo N.D., Puzniak R., Mironov A.V. - Physica C, 408-410 (2004), 123-124.
8. Kazakov S.M., Puzniak R., Rogacki K., Mironov A.V., Zhigadlo N.D., Jun J., Soltmann Ch., Batlogg В., Karpinski J. - Phys. Rev. B, 71 (2005), 024533,1-Ю.
9. Кузьмина Н.П., Миронов A.B., Рогачев А.Ю., - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), ХЬУШ (2004), 15-23.
Структуры сверхпроводящих сложных оксидов меди
Один из первых высокотемпературных сверхпроводников состава ЬпВагСизСЬ-б (Ln - большинство редкоземельных элементов и Y; здесь и далее 123 фаза) до сих пор остается объектом пристального внимания из-за своих сверхпроводящих свойств и достаточно простой структуры, удобной для модельных исследований. Структура 123 фаз (Рис. 3) состоит из перовскитного блока, содержащего проводящие слои СиОг, и цепочки СиО (которые можно рассматривать как слои СиО Ц где - вакансия). В идеальной структуре позиции 05 (индексация атомов представлена на Рис. 3) полностью вакантны, позиции 04 заняты полностью. Таким образом, идеальная структура соответствует 8=0 для формулы ЬпВагСизО? .
Вероятно, именно неравномерным по образцу содержанием кислорода можно объяснить, что, даже при 5=0, уточнение показывало частичное заселение позиции 05 при уменьшении заселенности позиции 04 [6] (уточнение проводилось по данным порошковой дифракции нейтронов). В других исследованиях заполнение этой позиции не подтвердилось [7, 8]. В целом, по результатам многочисленных работ можно так описать изменения в структуре. При 6=0 123 фаза обладает высокой температурой сверхпроводящего перехода, которая сохраняется до значения 5«0.2 и почти не зависит от редкоземельного элемента. При дальнейшем увеличении о происходит понижение заселенности позиции 04. Такие изменения в структуре приводят к понижению температуры перехода до «60К, которая сохраняется до значения 6 0.5. При этом значении структура переходит в тетрагональную сингонию и распределение кислорода происходит равномерно по обеим позициям 04 и 05, что приводит к потере сверхпроводящих свойств. По данным разных авторов, переход из ромбической в тетрагональную сингонию происходит при значениях 6 от 0.2 [7] до 0.8 [9] . Не исключено, что причиной такого разброса являются химическая неоднородность образца, неточности в определении кислородного содержания, большая ширина линий на рентгенограммах, затрудняющая точное определение точки перехода из ромбической сингонии в тетрагональную.
Тщательные исследования, проведенные при низких температурах отжига в присутствии Zr геттера, показали, что такой разброс данных получается при значительном вкладе энтропии при высоких температурах отжига и последующих закалок образцов [5]. При низкотемпературных отжигах структурные особенности
Величина б и, соответственно, температура перехода из тетрагональной в ромбическую сингонию зависят не только от температуры, но и парциального давления кислорода при Отжиге. фаз с разным содержанием кислорода находятся в строгой зависимости со сверхпроводящими свойствами. Уточнение структур 123 фаз с разным содержанием кислорода из нейтронографических данных, полученных при 5К, показало полное отсутствие кислорода в позиции 05. Исчезновение сверхпроводящих свойств, переход из ромбической в тетрагональную сингонию, скачкообразное увеличение параметра с и объема элементарной ячейки происходят при значениях содержания кислорода немного меньше 6.5 (примерно 6.45). Изменения межатомных расстояний от содержания кислорода в интервале от 7 до 6.45 происходят монотонно. При последнем значении некоторые расстояния (Ва-01, Ва-02, Ва-04) скачком изменяют значение и далее почти не меняются до минимального кислородного содержания, равного 6. И только расстояние Си2-01 является зеркальным отражением зависимости 8-Гс - мало изменяется при 0 8 0.2 (»2.30А), затем монотонно возрастает до значений «2.38А (6 » 0.55), скачком возрастает до «2.47А и далее остается практически постоянным. При этом сумма валентных усилий [10], рассчитанная из межатомных расстояний для атома меди в сверхпроводящем слое, в точности повторяет зависимость температуры сверхпроводящего перехода от содержания кислорода (Рис. 4). Таким образом, установлено, что при изменении содержания кислорода формальная степень окисления меди в проводящем слое СиОг меняется нелинейно (в отличие от Си(1), где сумма валентных усилий линейно убывает с уменьшением кислородного содержания), что, в свою очередь, находит отражение в изменении концентрации электронов в зоне проводимости и, следовательно, влияет на Тс.
При замещении части атомов Ва на Nd и образовании твердых растворов Ші+хВа2.хСиз07.8 кривые зависимости параметров ячейки и Тс от х при максимальных 8 напоминают зависимости параметров ячейки и Тс от 8 для 123 фазы При синтезе твердого раствора на воздухе с последующим отжигом в потоке кислорода при 500С ромбическая сингония сохраняется до значений х«0.2, причем точное значение х мало зависит от типа редкоземельного элемента [11]. Параметр а (и Ъ для ромбической сингонии) при замещении немного растет, параметр с - сильно уменьшается. Эти структурные изменения хорошо коррелируют с изменением температуры перехода в сверхпроводящее состояние. До значения х=0.1 происходит незначительное уменьшение Тс. Затем Тс начинает резко падать, значительно увеличивается интервал перехода в сверхпроводящее состояние, и при х=0.3-0.5 (в зависимости от типа РЗЭ) фаза становится
Необходимо отметить, что в обоих случаях, как при отжиге на воздухе или в токе кислорода, так и при отжиге под давлением кислорода, формальная степень окисления меди в замещенных фазах остается достаточной для возникновения сверхпроводимости и составляет +2.1-2.3. Тем не менее, никаких существенных изменений позиционных параметров обнаружить не удалось. При замещении Ва на редкоземельный элемент происходит значительное (вплоть до десятикратного) увеличение параметров атомного смещения в позициях Ba/Ln (Ln - лантаноид), Cul, 01 и 04 (03 для тетрагональной модификации) [14]. Такие величины позволяют предположить, что указанные выше атомы смещены из идеальных позиций, что и было сделано в работе T.Mochiku с соавторами [15] по уточнению структуры из данных дифракции нейтронов на порошковом образце. Они предположили, что позиции Cul - xjc,0, 04 - х,у,0, 01 - XJCJ (где д; и у - небольшие смещения из частных позиций), однако факторы достоверности для такой модели имели более высокие значения, чем для модели с позициями атомов на соответствующих элементах симметрии, хотя отличие не превышало 0.001 (0.002 для Ri).
Кристаллическая структура и сверхпроводящие свойства Bi2+xSr2-xCu06+8 и замещенных фаз
По данным большинства авторов фаза 2201 на воздухе образуется только при дефиците Sr, причем, граничные величины разных авторов достаточно хорошо совпадают. Если выразить состав фазы общей формулой Bi2+xSr2.yCui+z06+8, то величина х колеблется от 0.05 [53] - 0.1 [70] до 0.3 - 0.6 [71, 70]. Остается непонятным, как образуются и образуются ли фазы с избытком меди, которая по кристаллохимическим характеристикам совершенно несовместима ни со стронцием, ни с висмутом. Нижняя граница температуры, при которой образуется фаза не определена, но известно, что наибольшей ширины область существования твердых растворов достигает при 820 С [53]. По данным химического анализа содержание кислорода колеблется в пределах 6.14-6.25 [49]. Спорным также остается вопрос об изменении содержания кислорода в зависимости от катионного состава. В работе, указанной выше, содержание кислорода возрастает с ростом содержания висмута, тогда как по другим данным количество кислорода остается практически постоянным независимо от катионного состава фазы [53].
Основное отличие 2201 фазы от второго и третьего членов гомологического ряда заключается в координации атома меди. Если для 2212 фазы к.ч. меди равно 5, для 2223 фазы - 5 и 4 при координационном окружении, соответственно, квадратная пирамида и квадрат, то для первого члена этого ряда к.ч.=6 и координационным полиэдром является октаэдр. Фаза Bi2+xSr2-xCu06+5 кристаллизуется в пространственной группе А2/а при параметрах незамещенной фазы с минимальным избытком Bi (синтез на воздухе) а«6«5.38А, с«24.бА, р=90 [49]. Несмотря на формальную принадлежность к тетрагональной сингонии, симметрия структуры является моноклинной, на что явно указывает наличие двух компонентов вектора модуляции [72]. При увеличении соотношения Bi:Sr параметры а и Ъ незначительно возрастают до 5.40-5.41 А, параметр с уменьшается до 24.5А (см. Табл. 2.2-2). С вектором модуляции происходят более существенные изменения. При этом а компонента вектора qx немного возрастает с 0.190 для х=0 до 0.227 для х=0.4, тогда как с компонента qz изменятся существенно с 0.32 до 0.75 для тех же значений х.
Исследованию структуры 2201 фазы посвящено достаточно много работ, но лишь в некоторых из них уточнялась реальная модулированная структура без соразмерных приближений. В работе [73] было показано, что сверхструктурные приближения можно рассматривать только как грубую модель. Поэтому далее будем, в основном, рассматривать уточнения структур висмутовых купратов в несоразмерном приближении. Первым из них было исследование Гао с соавторами фазы состава Віг 3eSri 05Сао біСиОб+б [74].
Авторами были определены только модуляционные параметры катионов, характер модуляций приведен на Рис. 11. Следует учесть, что описанная ниже картина будет немного искаженной вследствие сильной корреляции параметров атомов, так как структура уточнялась в пространственной группе Аа(аОу), a последующие работы не подтвердили нецентросимметричности пространственной группы. Поэтому модуляции соответствующих слоев (SrO) ИЛИ (ВІО), симметрически связанных в пространственной группе А2/а( х0у), должны быть усреднены с учетом сдвига фаз модуляций. Из графика видно, что два слоя (ВІО) вместе с расположенными между ними слоями блоков (SrO) и (СиСЬ) смещаются вдоль оси с взаимосвязано: смещение слоя (ВІО) вызывает аналогичные по направлению смещения всех последующих слоев с небольшим сдвигом фаз модуляций, сохраняя тем самым примерно одинаковое расстояние между слоями. Два соседних слоя (ВіО) по этой же оси, наоборот, сильно сдвинуты по фазе. Величина сдвига определяется с-компонентой вектора модуляции (у). При этом расстояния между слоями меняются в довольно широких пределах. Вдоль оси а картина прямо противоположная. Два ряда атомов -Ві-О- сдвинуты друг к другу и изменяют свое положение почти синфазно. Так же меняет свое положение ближайшие к ним слои (SrO). Модуляции в плоскости слоя (СиСЬ) минимальны, но достаточно велики вдоль оси с. Сам же слой является своеобразной границей, после которой фазы модуляций для последующих слоев меняются на противоположные К сожалению, в этой работе совершенно не исследовались модуляции атомов кислорода, и, соответственно, нет никакой информации о кислородном содержании этой фазы.
Кислородное содержание в 2201 фазах оценивалось в очень ограниченном числе структурных работ. При уточнении структуры 2201 фазы как композитной [64] кислородное содержание определялось из соотношения объемов двух составляющих структуру подрешеток. Полученный кислородный индекс 6.21 очень хорошо соответствует данным химических анализов. Следует отметить, что при уточнении никак не анализировалась заселенность кислородных позиций. Кроме того, использование тех или иных функций для описания модуляций, а также уточнение или фиксирование позиционных или тепловых модуляционных параметров никак не подтверждалось картами Фурье. Поэтому данное исследование следует рассматривать как практическое использование нового подхода для исследования структур, предложенное ранее Уолкером и Кью [75], чем реальное определение структуры и кислородного содержания в фазе.
При исследовании структуры фазы Bi2 nSri 87СиОб+8 из монокристальных нейтронографических данных [76] величина нестехиометрического кислорода была определена равной 0.16, что также достаточно хорошо коррелирует с данными химического анализа, и все же достоверность данных вызьюает сомнение. Во-первых, малое число рефлексов (всего 182) не позволяет подробно уточнить структуру. Во-вторых, структура уточнялась как соразмерная, несмотря на иррациональные компоненты вектора модуляции (0.198(3), 0, 0.36(1)), что неизбежно увеличит тепловые параметры атомов и непредсказуемо изменит заселенности атомных позиций. В-третьих, учитывая склонность кристаллов 2201 фаз к двойникованию, маловероятно существование столь большого недвойникового монокристалла (2x3x0.2 мм3), но никакой проверки на двойникование не проводилось и использование коэффициента двойникования в работе никак не оговаривалось. Следовательно, результаты данного уточнения также следует рассматривать только как модель структуры.
Уточнение же строения фазы состава Віг osSri СиС Лелиньи с соавторами [77], несмотря на хороший экспериментальный материал, не может дать содержание кислорода больше 6 из-за использования стандартных тригонометрических функций для описания модуляций смещения и неучета модуляций тепловых параметров катионов, что обычно имеет место в висмутовых купратах [48]. Поэтому содержание кислорода равное 5.5, значительно отличающееся от результатов химического анализа, является закономерным результатом указанных выше недочетов.
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов
Определение кислородной стехиометрии для однофазных образцов проводилась методом иодометрического титрования, ошибка составляла І0.03. Работа осуществлялась в группе химического анализа кафедры неорганической химии МГУ под руководством доцента Мазо Г.Н.
Анализ проводился на спектрометре CAMEBAX-microBEAM с использованием специально приготовленных стандартов из смешанных оксидов для калибровки прибора. Для определения содержания меди и более легких элементов использовались К« линии, для более тяжелых элементов - La. Расчеты содержания катионов проводились по программе МВХ COR (ZAF-коррекция). Работы вьшолнялись на кафедре общей химии Химического факультета МГУ старшим научным сотрудником Калмыковым К.Б. и в Федеральном Политехническом Институте (ETHZ), Цюрих, Швейцария.
Температурная зависимость сопротивления измерялась стандартным четырехзондовым методом в диапазоне 4.2-300К. Ток стабилизировался по 10-500 цА, разность потенциалов измерялась Cu-CuFe термопарой. Измерения магнитной восприимчивости образцов проводились в переменном магнитном поле при амплитудном значении Нтах= 1Э на частоте 27 Гц в температурном интервале 12-100К и в постоянных магнитных полях с Н=35-75 Э на вибрационном магнитометре в температурном диапазоне 5-300 К. Измерения проводились на кафедре низких температур физического факультета МГУ и в группе магнитных измерений химического факультета МГУ и Федеральном Политехническом Институте (ETHZ), Цюрих, Швейцария.
В качестве исходных веществ при синтезе образцов использовались карбонаты кальция, стронция и бария (ч.д.а.), оксид меди (чда.), оксиды РЗЭ марки "R-0", оксид висмута (о.с.ч.). Перед взвешиванием карбонаты просушивались при 400С в течение нескольких часов, оксиды РЗЭ прокаливались при 900 С в течение суток. Для синтеза MgB2 использовались металлический магний ( 99%), аморфный бор, порошок графита ( 99.99%) или карбид кремния ( 99.8%).
Соответствующее количества исходных компонентов взвешивали на аналитических весах с точностью ±0.0003 г при общей массе навески 0.3-4.0 г. Затем образцы перетирались с ацетоном в яшмовой ступке в течение 10-15 минут. Полученную порошкообразную смесь прессовали в таблетку под давлением «100 кгс/см2.
Отжиг образцов проводился на воздухе в печах "Nabertherm" (Германия). Температура и время синтеза выбиралось индивидуально в каждом конкретном случае. В процессе синтеза образцы периодически перетирались и контролировались рентгенографически. Охлаждение образцов, за исключением случаев роста монокристаллов, проводилось в режиме остьюающей печи. Синтез проводился до такого состояния образцов, когда при последующем отжиге не происходило изменение их фазового состава
Синтез соединений Y(Bai.xSrx)2Cu40g и Mg(Bi.xCx)2 проводился в печах оригинальной конструкции под высоким давлением в Федеральном Технологическом Институте (ETHZ), г. Цюрих, Швейцария.
Дифракционная картина большинства кристаллических веществ может быть описана с помощью трех индексов Миллера и ряда операций симметрии в трехмерном пространстве. Поскольку электронная плотность, а, следовательно, и атомная структура по отношению к дифракционной картине, является трансформантой Фурье, для ее описания также необходимо трехмерное пространство и соответствующий набор операций симметрии. Для ряда веществ наблюдаются рефлексы, индицирование которых невозможно с помощью целочисленных индексов. Эти рефлексы называются сателлитными. Поскольку периодичность структуры является фундаментальной основой кристаллографии и необходимым условием дифракции, то такая картина указывает на существование дополнительного порядка в структуре. Дополнительные периоды часто не совпадают ни по направлениям, ни по размерности ни с одним из трех параметров решетки Де Вольфом, Яннером и Янссеном бьшо предложено описывать такие структуры в рамках 3+ мерной кристаллографии [115, 116, 72]. Сами структуры получили название модулированных или композитных в зависимости от формализма их описания, или - в общем случае - апериодических .
Используя этот подход, рассмотрим четырехмерную (3+1) кристаллическую решетку. Для начала рассмотрим трехмерную прямую решетку А с параметрами аі,аг,яз и обратными параметрам Ьі, Ьг, Ьз соответствующей ей обратной решетки В.
Влияние атомных замещений на структуру и свойства сверхпроводников
Структуры трех изученных в данной работе замещенных Ші+хВаг-хСизСЬ-б фаз при всей закономерной схожести строения имеют и достаточно существенные различия. Геометрия слоев СиОг во всех структурах остается постоянной. При этом расстояние Си(2)-0(3) 1.96 А встречается во всех структурах и соответствует расстоянию, необходимому для возникновения сверхпроводимости. Аксиальные расстояния Си(2)-0(2) почти неизменны, и валентные углы остаются также практически без изменений. Существенное сокращение претерпевает расстояние Cu( 1)-0(2), что соответствует повышению степени окисления данного атома меди при повышении содержания Nd. Соответственно, атом Си(2) становится менее окисленным. Учитывая примерно одинаковую среднюю степень окисления меди во всех структурах (соответственно +2.10. +2.15, +2.14), можно предположить различное распределение дырок между атомами Си(1) и Си(2) в этих фазах. Даже отжиг в токе кислорода, выполненный на керамических образцах, не приводит к появлению сверхпроводимости при значительной доле замещения х 0.3. Расчет методом валентных усилий показывает, что во всех структурах формальная степень окисления Си(2), рассчитанная по традиционной методике [10], остается примерно постоянной (+2.04. +2.08, +2.06), тогда как степень окисления Си(1) существенно возрастает (+2.01. +2.14, +2.31). Таким образом, происходит повышение средней степени окисления, что не соответствует расчетам из химических формул фаз.
Целесообразно рассчитать формальную степень окисления с учетом реальной степени окисления и структурных напряжений [136J. Первая составляющая учитывает переменную степень окисления меди и расчитывается по формуле у = (V" - 2)/(V" + 1 - У"), где V" и V" - сумма валентных усилий для степеней окисления +2 и +3 (Ro соответственно равны 1.679 и 1.739 А).
При таком подходе зависимость, представленная на Рис. 52, отчетливо показывает уменьшение формальной степени окисления Си(2) (2.18, 2.10,1.92) при увеличении ее для Cu(l) (2.03, 2.20, 2.36). Для Си(1) эта зависимость почти линейная. Для Си(2) при практически эквидистантном шаге падение формальной степени окисления между первыми двумя структурами почти в три раза меньше, чем между структурами II и III, то есть зависимость может иметь излом. Из-за отсутствия дополнительных точек невозможно построить строгую зависимость, но очевидно, что такой излом должен располагаться в интервале 0.25-0.4. Можно предположить, что при определенной степени замещения Ва на редкоземельный элемент происходит резкое перераспределение носителей (дырок), которое и приводит к потере сверхпроводимости. Из полученных зависимостей такой переход для неодим-замещенных 123 фаз должен происходить при значениях х » 0.J, что совпадает с нашими экспериментальными и литературными данными [11, 12]. Нужно отметить, что в данном случае для адекватного вычисления суммы валенных усилий необходимы прецизионные структурные данные. Как показано выше, для структуры II (Ndi 2гВаі 78СизОб 84) после отжига в атмосфере кислорода возможно проявление сверхпроводящих свойств с Те « 55 К, для структуры III (Ndi 4гВаі 5вСизОб 97) перехода в сверхпроводящее состояние не наблюдается. Средние радиусы ri и стандартные среднеквадратичные отклонения о2 для соединений I, II и III соответственно равны 1.462 А, 0.0023, 1.436 А, 0.0092 и 1.406 А, 0.0156. Из работы [137] следует, что сложные купраты сохраняют сверхпроводящие свойства даже при большом значении стандартных среднеквадратичных отклонений, если при этом эффективный радиус А-катиона превышает оптимальное значение (для La2-xMxCu04 - 1.223 А; Рис. 53). В случае Ln-замещенных 123 фаз, наряду с ростом ст2, г, уменьшается. Тем не менее, фаза II при соответствующей обработке сохраняет сверхпроводящие свойства даже при большом значении а2, что соответствует среднему ионному радиусу больше оптимального, так как при оптимальных размерах сверхпроводимость пропадает при значительно меньших значениях а2. Оценка темепратуры перехода из приведенного выше графика дает значение Тс 46.6 К, что достаточно хорошо совпадает с экспериментальными данными (Рис. 16). На основании полученных результатов можно предположить, что вклад в подавление сверхпроводимости статистического беспорядка, отражением которого является среднеквадратичное отклонение радиусов А-катионов, будет очень существенным. Дополнительным аргументом в пользу такого вывода являются карты электронной плотности атома кислорода в слое АО, отчетливо показывающие смещение данного атома из идеальной позиции на оси 4-го порядка. Поскольку этот атом аксиален к атому меди в проводящем слое, разупорядочение в этой позиции может являться причиной понижения температур перехода вплоть до полного исчезновения сверхпроводимости.
Температура перехода в сверхпроводящее состояние у исследованных кристаллов меняется нелинейно. Если для монокристаллов незамещенного соединения Тс=77.7 К, то при 12 % Sr она уменьшается до 76 К и возрастает до 80.5 К при 30% замещении. Здесь наблюдается кардинальное различие с гетеровалентным замещением, исследованным на примере неодим-содержащих 123 фаз (Раздел 3.5.1). Несмотря на существенное различие в ионных радиусах Ва (1.47 А) и Sr (1.31 А), значительного различия в поведении атомов не наблюдается: после изотропного уточнения параметров атомного смещения разностные карты Фурье в А-позициии носят достаточно симметричный характер, чего нельзя сказать о Nd-замещенных 123 фазах (Рис. 24 и Рис. 20, соответственно). Хотя с ростом степени замещения отмечается повышение параметров атомного смещения, эти изменения не носят критического харктера. Если для неодим-замещенных 123 фаз изменения параметров атомного смещения без учета разделения позиций увеличивались в 2-6 раз, то для стронций-замещенных 124 фаз средняя величина увеличения - 1.2-1.4 раза. Для атома 0(2) увеличения анизотропных параметров не наблюдается совсем, тогда как для Nd-замещенных 123 фаз на картах Фурье отчетливо наблюдалась несколько максимумов. Напомним, что данный атом является аксиальным к атому меди в проводящем слое СиОг, и его влияние на сверхпроводящие свойства должно быть очень существенным. Для других атомов, в том числе и кислородных, также отсутствует рост отдельных анизотропных параметров.
