Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Акустическое воздействие на вещество 9
2.1.1. Основные характеристики акустических волн 10
2.1.2. Воздействие ультразвука на системы, содержащие жидкость 12
2.2. Эволюция реальной структуры кристаллов под действием ультразвука 20
2.2.1. Движение дислокаций под действием ультразвука 20
2.2.2. Размножение дислокаций под действием ультразвука 21
2.2.3. Зависимость плотности дислокаций от условий ультразвуковой обработки 25
2.2.4. Образование точечных дефектов под действием ультразвука 27
2.2.5. Влияние ультразвука на физические свойства обрабатываемого материала 29
2.3. Диффузионные процессы в поле механических напряжений 31
2.3.1. Диффузионные процессы в условиях статической нагрузки 32
2.3.2. Диффузия в ультразвуковом поле 34
2.4. Твердофазные химические процессы в ультразвуковом поле 39
2.4.1. Фазовые превращения в металлах и сплавах 40
2.4.2. Основные закономерности протекания твердофазных взаимодействий в ультразвуковом поле 42
2.5. Формально-кинетический анализ как метод исследования механизма твердофазных реакций 52
2.6. Заключение 64
3. Экспериментальная часть 66
3.1. Исходные вещества и методы их синтеза 66
3.2. Установка для проведения высокотемпературной ультразвуковой обработки твердофазных объектов 67
3.3. Методики проведения термической и высокотемпературной ультразвуковой обработки твердофазных объектов 70
3.4. Методы анализа образцов 71
3.4.1. Термогравиметрический анализ 71
3.4.2. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ 72
3.4.3. Количественный рентгенофазовый анализ 73
4. Обсуждение результатов 80
4.1. Влияние ультразвукового воздействия на процессы фазовых переходов 80
4.1.1. Фазовые превращения оксида свинца в ультразвуковом поле 80
4.1.2. Фазовый переход t-Zr02 -» m-Zr02 в ультразвуковом поле 88
4.2. Особенности кинетики и механизма взаимодействия Fe203 и Li2C03 в ультразвуковом поле 92
4.3. Особенности протекания твердофазного взаимодействия а-РегОз и a-LiFe02 в ультразвуковом поле 99
4.4. Кинетика и механизм реакции взаимодействия ZnO и Fe203 в ультразвуковом поле 107
4.5. Кинетика и механизм реакции взаимодействия NiO и Fe203 в ультразвуковом поле 117
4.6. Общие закономерности и индивидуальные особенности формирования ферритов лития, цинка и никеля в ультразвуковом поле 126
5. Выводы 132
6. Литература 133
- Воздействие ультразвука на системы, содержащие жидкость
- Основные закономерности протекания твердофазных взаимодействий в ультразвуковом поле
- Установка для проведения высокотемпературной ультразвуковой обработки твердофазных объектов
- Особенности протекания твердофазного взаимодействия а-РегОз и a-LiFe02 в ультразвуковом поле
Введение к работе
Одним из приоритетных направлений современной неорганической химии является разработка новых, а также усовершенствование уже известных методов синтеза, обеспечивающих направленное формирование неорганических оксидных материалов с заданными структурно-чувствительными свойствами. Известно, что твердофазные взаимодействия в подавляющем большинстве случаев лимитируются диффузией; именно поэтому основные усилия синтетиков в настоящее время направлены на разработку таких методов получения неорганических веществ и материалов, которые позволили бы в значительной степени снять (или, по крайней мере, уменьшить) диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий. Обычно это осуществляется за счет достижения высокой степени гомогенизации компонентов в исходных реакционных смесях. К таким методам, которые принято называть методами химической гомогенизации, можно отнести соосаждение солей или гидроксидов, распылительную сушку, криохимическую кристаллизацию с последующим использованием сублимационного обезвоживания [1, 2, 3], и т.д.
Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании специфических методов воздействия на твердофазные системы, позволяющих проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления синтеза -таких как механохимическая [4, 5] или микроволновая [6, 7] обработка. С этой точки зрения достаточно перспективным является и ультразвуковое воздействие. Следует отметить, что мощная акустическая обработка позволяет решать широкий спектр химических и материаловедческих задач, таких, как синтез нанодисперсных порошков различного химического состава, получение устойчивых аэрозолей, суспензий и эмульсий, синтез ряда органических и элементоорганических соединений [8, 9, 21], при этом можно достаточно точно контролировать физико-химические свойства формируемых систем за счет изменения параметров ультразвукового воздействия. Необходимо подчеркнуть, что решение указанных задач возможно только в системах, в которых возникает явление кавитации, то есть в системах, содержащих жидкую фазу.
Особенности ультразвукового воздействия на твердофазные объекты изучены лишь для ограниченного числа однокомпонентных систем, включающих, в основном, монокристаллы бинарных ионных соединений и поликристаллы различных металлов и сплавов.
К настоящему времени установлено, что в структуре кристалла за счет формирующихся под действием ультразвука сдвиговых деформаций и напряжений
может создаваться высокая концентрация дефектов, в первую очередь -дислокаций, а также точечных дефектов типа вакансий и их ассоциатов [59, 65]. Подобное изменение реальной структуры твердого тела должно приводить к увеличению диффузионной подвижности ионов и, следовательно, к увеличению скорости твердофазных реакций. Кроме того, акустическая обработка твердофазных реакционных смесей обладает рядом достоинств, обусловленных особенностями ее технической реализации, среди которых - возможность проведения процесса при достаточно высоких температурах (вплоть до 900°С, а при использовании волноводных систем, изготовленных из специальных сталей, сохраняющих свои механические и акустические свойства - и при более высоких температурах) и возможность контролируемого изменения мощности воздействия непосредственно при проведении синтеза. К настоящему времени механизм акустической активации твердофазных реакций в условиях ультразвукового воздействия, в особенности, в оксидных системах, практически не изучен.
Цель настоящей работы заключалась выявлении основных кинетических закономерностей и механизма протекания твердофазных сонохимических реакций (в том числе реакций типа Атв - Втв, Атв + Втв -» Ств + Dra3 и Атв + Втв -» Ств) в оксидных и оксидно-солевых системах.
Для достижения указанной цели в работе были решены следующие основные задачи:
• исследование влияния ультразвукового воздействия на протекание процессов фазовых превращений типа «метастабильная фаза» -» «стабильная фаза» на примере фазовых переходов в системах р-РЬО -» а-РЬО и f-Zr02 - m-Zr02;
• исследование характера протекания твердофазных сонохимических реакций в оксидно-солевых системах (на примере синтеза ортоферрита лития);
• выявление основных закономерностей твердофазных сонохимических реакций в бинарных оксидных системах на примере реакций синтеза ферритов со структурой шпинели - LiFe508, ZnFe204, NiFe204. Особое внимание в работе было уделено изучению именно данного типа реакций, поскольку взаимодействия в этих системах протекают в достаточно широком интервале температур, что тесно связано со значительными различиями диффузионной подвижности ионов лития, цинка и никеля.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1. Впервые проведено систематическое исследование твердофазных сонохимических реакций как в однокомпонентных (процессы фазовых переходов), так и в двухкомпонентных (реакции твердофазного синтеза) оксидных системах.
2. Установлено, что высокотемпературная ультразвуковая обработка способствует инициированию фазовых переходов типа «метастабильная модификация» -» «стабильная модификация» (таких, как р-РЬО - а-РЬО, t-Zr02 -» m-Zr02), при этом фазовый переход р-РЬО -» а-РЬО проходит в ультразвуковом поле даже в отсутствие дополнительной термической активации. Выявлен синергетический эффект акустического и термического воздействий.
3. Показано, что ультразвуковая обработка приводит к снижению температурного порога начала взаимодействия Fe203 и Li2C03 на 100°С. Установлено, что ультразвуковое воздействие приводит к изменению механизма твердофазного взаимодействия вследствие снижения диффузионных затруднений на протекание процесса.
4. На основании исследования процессов ферритообразования в системах LiFe02-Fe203, ZnO-Fe203 и NiO-Fe203 установлено, что механизм акустической активации твердофазных реакций в этих системах в целом идентичен. Показано, что увеличение скорости твердофазных реакций в ультразвуковом поле наиболее значительно на начальных стадиях взаимодействия в области относительно низких температур. Формально-кинетический анализ экспериментальных данных и исследование эволюции реальной структуры как исходных реагентов, так и продуктов реакций позволили предложить качественную модель, которая описывает особенности акустической активации реакционных смесей и объясняет наблюдаемые различия в кинетике и механизме твердофазных процессов в оксидных системах, проходящих в ультразвуковом поле и без него.
Практическая значимость работы 1. Показано, что высокотемпературное ультразвуковое воздействие является перспективным методом активации твердофазных процессов в оксидных системах, сопоставимым по эффективности с методами химической гомогенизации.
2. Установлено, что в условиях высокотемпературной ультразвуковой обработки значительно увеличивается скорость твердофазных реакций, что обусловлено формированием более развитой реакционной зоны (по сравнению с обычным высокотемпературным воздействием) и изменением механизма взаимодействия.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста и содержит 62 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 158 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: VIII European Conference on Solid State Chemistry (Осло, Норвегия, 2001), Школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001), Международная школа-семинар «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), IV Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Всеукраинская конференция молодых ученых с международным участием «Современные вопросы материаловедения» (Харьков, 2003), II Всероссийская научная конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)» (Воронеж, 2004), VII International workshop «High temperature superconductors and Novel inorganic materials engineering (MSU-HTSC VII)» (Москва, 2004), Международная научная конференция «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2004), IV Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004), а также на ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН 2001, 2002, 2003 и 2004 гг.
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 18 работах, в том числе в 7 статьях в реферируемых научных журналах и 11 тезисах докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Работа выполнена в лаборатории химической синергетики ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН и на Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова при поддержке РФФИ (проекты №№ 99-03-32781 и 03-03-32813) и Комплексной Программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами».
Автор глубоко признателен Николаю Николаевичу Олейникову! за постоянное внимание и поддержку, без которых эта работа не могла бы быть выполнена.
За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит Э.В. Кистерева, А.С. Ванецева (ИОНХ РАН), Г.П. Муравьеву, А.В. Кнотько, А.Н. Баранова (Химический факультет и ФНМ МГУ).
Воздействие ультразвука на системы, содержащие жидкость
Акустическими (звуковыми) принято называть упругие (механические) продольные колебания, которые распространяются в той или иной сплошной среде. Весь спектр акустических частот обычно разделяют на три области - инфразвук (с частотами колебаний ниже 30 Гц), слышимый звук (или, собственно, звук) (30-20 кГц) и ультразвук (частоты выше 20 кГц). Следует отметить, что такое деление является во многом условным, поскольку основано на восприятии звуковых колебаний человеком.
В свою очередь, ультразвуковые колебания принято условно разделять на низкочастотные (мощные), характеризующиеся частотой 20 кГц -1 МГц и высокочастотные (диагностические), с частотой выше 1 МГц [10]. Причиной такой классификации является различие в областях применения соответствующих волн. Первые применяются, в основном, в промышленности, химии и материаловедении (получение металлов и сплавов с необходимой микроструктурой; ультразвуковое резание и сварка [11]; ультразвуковое прессование [12]; синтез различных веществ и материалов [18]; пробоподготовка в аналитической химии и др.). Диагностический ультразвук используется в ряде неразрушающих методов анализа (ультразвуковая дефектоскопия и микроскопия; исследование биологических объектов и др.) и, в частности, находит широкое применение для бесконтактного прецизионного измерения параметров жидкости в проточных системах [13]. Поскольку скорость акустической волны определяется свойствами среды, через которую она проходит, любые изменения, происходящие в жидкой фазе, например, в результате химических реакций, будут приводить к изменению данного параметра и, следовательно, к изменению временного интервала между испусканием акустического импульса и приемом отраженного сигнала. Методы контроля,. основанные на использовании диагностического ультразвука, применяются в случаях, когда необходимо большое число бесконтактных измерительных устройств, например, в нефтехимической промышленности.
Генерация акустических колебаний ультразвуковой частоты основана на преобразовании электромагнитных колебаний в упругие механические при помощи специальных устройств. Преобразование электрической энергии в колебательную может быть проведено в результате применения магнитострикционного или пьезоэлектрического эффекта [14]. Сущность этих методов заключается в том, что некоторые материалы обладают способностью изменять свои линейные размеры под действием переменного электрического поля (пьезоэлектрический эффект) или переменного магнитного поля (эффект магнитострикции).
Для решения ряда задач препаративной химии и металлургии наиболее эффективными являются именно магнитострикционные преобразователи, которые на частотах до 30 кГц позволяют достигать интенсивности ультразвуковой обработки до 100 Вт/см2 (электроакустический к.п.д. в жидких средах составляет до 50%).
В качестве конструкционных материалов для магнитострикционных преобразователей применяют чистые ферромагнитные металлы — никель, кобальт; сплавы железа с 49—50% кобальта и 1% ванадия (типа пермендюр).
Пьезоэлектрические преобразователи применяются, в основном, для получения ультразвуковых колебаний высокой частоты (от 500 кГц до 100 МГц). При этом может быть получена интенсивность до 60 Вт/см2, а в отдельных случаях, в частности, в импульсном режиме, до 200—500 Вт/см2 (при к.п.д. 60—65%).
Существует целый ряд неорганических материалов, обладающих высоким пьезоэлектрическим эффектом. Наиболее часто в технике применяют кварцевые пьезоэлектрики, а также материалы на основе титаната бария. Для работы в водных средах часто применяют синтетические кристаллы типа сегнетовой соли, но температурный интервал работы этих преобразователей крайне мал (от -18 до +24С). За пределами этих температур пьезомодуль таких кристаллов падает почти до нуля.
Для питания ультразвуковых преобразователей в режиме непрерывного излучения в технике применяются два типа высокочастотных генераторов. Их схемы построены или на принципе самовозбуждения, или на принципе блок-схемы: «задающий генератор—каскад усиления». Применение схем с независимым возбуждением от задающего генератора более целесообразно при малых мощностях, а для генераторов с большой выходной мощностью предпочтительнее применять возбуждение генераторной лампы при помощи обратной связи от колебательного контура (схема самовозбуждения), однако в этом случае заметно снижается устойчивость получаемых акустических характеристик преобразователя и возникает необходимость постоянного контроля над ними.
Основной особенностью акустического воздействия на обрабатываемое вещество является формирование в нем зон повышенного и пониженного звукового давления, причем расстояние между соседними областями сжатия (или растяжения) равно длине волны Л. Такое мгновенное состояние перемещается в среде со скоростью звука с0 (для бегущей волны). При этом каждая частица среды совершает колебания около положения равновесия с некоторой скоростью v и амплитудой смещения К основным количественным характеристикам звуковой волны, кроме вышеперечисленных, относятся период Г и частота f. Интенсивность колебаний / (количество энергии, проходящее за единицу времени через единицу площади) можно оценить, используя приведенные ниже соотношения: Необходимо отметить, что в литературе удельную мощность (интенсивность) акустических колебаний принято приводить либо в Вт/см2 (мощность, отнесенная к площади излучателя), либо в Вт/см3 (мощность, отнесенная к объему обрабатываемого тела). Очевидно, что выражение (2.9) применимо для определения плотности потока энергии звуковой волны только в случае ее распространения в сплошной изотропной среде, когда не происходит рассеяния акустической мощности, и когда распространение звука в обрабатываемом теле не приводит к возникновению в нем нелинейных физико-химических эффектов. В противном случае необходимо использовать косвенные методы определения плотности потока энергии [15]. Наиболее распространенным среди них является калориметрический метод, основанный на предположении о том, что значительная доля поглощенной акустической мощности выделяется в системе в виде тепла. Измерение скорости прироста температуры среды, в которую происходит излучение звуковой волны, позволяет рассчитать удельную акустическую мощность, используя очевидное соотношение где Ср - молярная теплоемкость среды, AT - экспериментально определяемое изменение температуры за время г, v - количество обрабатываемого вещества, S площадь излучающей поверхности волновода (или объем обрабатываемого тела).
Основные закономерности протекания твердофазных взаимодействий в ультразвуковом поле
Различным аспектам влияния ультразвука на процессы получения материалов и на их свойства (рост кристаллов, формирование слитков, пластичность, прочность и др.) посвящен ряд монографий [34,59,81,82,83]. В большинстве из них рассматриваются эффекты ультразвукового воздействия достаточно высокой интенсивности (порядка сотен ватт на квадратный сантиметр). При таком мощном воздействии неизбежно происходит разогрев материала за счет рассеяния акустической мощности, поэтому в некоторых случаях выделить эффект акустического воздействия на фоне вызванного им увеличения температуры образца достаточно сложно. С другой стороны, результаты работ, рассмотренных ниже, были получены авторами в условиях, когда нагрев материала ультразвуком не превышал 10С, что позволяет однозначно интерпретировать экспериментальные данные.
В ряде случаев под действием ультразвука происходит хрупкое разрушение кристаллов. Как правило, это наблюдается для кристаллов с высоким значением предела текучести а0, то есть для таких, у которых до начала разрушения не успевает развиваться пластическая деформация. При этом амплитуда напряжения, при котором происходит разрушение материала %пр - величина того же порядка, что и а, и она, так же как и динамический предел текучести о , зависит как от величины от0, так и от частоты ультразвука (соотношение 2.12). Оказалось, что для того, чтобы в процессе акустического воздействия не происходило разрушения образца, необходимо проводить его «ультразвуковую тренировку».
В частности, ультразвуковая обработка кристаллов NaCI (характеризующегося достаточно высоким пределом текучести - ЮМПа) приводила к их разрушению, причем область разрушения находилась на расстоянии УгЯ от источника колебаний, то есть в пучности напряжений стоячей волны [84]. Однако, если кристалл в течение некоторого времени подвергали воздействию знакопеременных напряжений амплитудой такой, что 0,5сг а, то при последующем увеличении амплитуды разрушения кристалла не наблюдалось. Следует отметить, что минимальное значение ff зависит от частоты ультразвука аналогично а (см. уравнение 2.12). Было установлено, что минимальное значение примерно соответствует амплитуде деформации, при которой начинается увеличение коэффициента внутреннего трения. Аналогичные результаты были также получены для монокристаллов MgO, CdS и GaP [85, 86]. С другой стороны, при дальнейшей ультразвуковой обработке с амплитудой, превышающей а, в материале происходит ряд процессов, которые могут приводитькак к его упрочнению, так и разупрочнению. Измерения предела текучести а0, производившиеся непосредственно в режиме активного нагружения, показали, что в обрабатываемом монокристалле формируются зоны, характеризующиеся как увеличением, так и уменьшением т. При этом упрочнение кристалла происходило в тех зонах, в которых отмечалось увеличение концентрации дислокаций и точечных дефектов ( о-). И, напротив, на участках, где выполнялось условие а , происходило уменьшение прочности.
По всей видимости, причина деформационного упрочнения кристаллов связана, в первую очередь, со взаимодействием протяженных дефектов как друг с другом, так и с точечными дефектами [87]. Эффект ультразвукового разупрочнения кристаллов авторы [65] связывают с процессами аннигиляции дефектов, происходящими за счет увеличения подвижности дислокаций и точечных дефектов в ультразвуковом поле.
Помимо этого, акустические колебания могут способствовать изменению электропроводящих свойств материала. Так, в работе [65] приведены данные о влиянии ультразвуковых колебаний различной мощности на проводимость теллура. При этом учитывалась возможность различной ориентации оси 6-го порядка монокристаллов и направления распространения акустических волн (угол в). Было показано, что в зависимости от значений в может происходить как увеличение, так и уменьшение электропроводности по сравнению с недеформированными образцами, кроме того, от величины в зависит также и критическая амплитуда деформации, при которой происходит изменение свойств материала. После прекращения акустической обработки значение электропроводности уменьшалось по экспоненциальному закону до своего исходного значения.
В работе [88] изучали ионную проводимость в монокристаллах NaCI, подвергнутых действию ультразвука. Оказалось, что полученные данные хорошо коррелируют с измерениями предела текучести хлорида натрия (см. выше): проводимость в тех частях кристалла, где наблюдалось размножение дислокаций, превышала, а в зонах, где этого не наблюдалось - была ниже проводимости контрольных образцов. Очевидно, что увеличение ионной проводимости связано с увеличением концентрации дефектов структуры кристалла. В частности, было показано, что ультразвуковое воздействие приводит к увеличению концентрации точечных дефектов типа вакансий примерно в 50 раз. С другой стороны, изменение проводимости в тех частях кристалла, где не происходило размножения дислокаций, авторы также связывают с изменением состояния системы точечных дефектов. Поскольку ультразвуковое воздействие приводит к изменению концентрации дефектов кристаллической структуры и характера их распределения по объему кристалла, то под его влиянием должны изменяться и свойства светочувствительных материалов.
Так, было показано, что светочувствительность хлорида серебра повышается при его обработке ультразвуком в широком интервале амплитуд деформаций [89]. При относительно низких амплитудах воздействия, не приводящих к размножению дислокаций, образцы AgCI изменяли цвет. При этом изменение цвета происходило как у образцов, подвергавшихся воздействию рассеянного света, так и у образцов, обработанных ультразвуком в темноте. Следует отметить, что контрольные образцы AgCI, помещенные на свет, но не подвергавшиеся акустическому воздействию, не изменяли своей окраски, что, в принципе, не удивительно, принимая во внимание достаточно низкую светочувствительность хлорида серебра. Образцы, подвергавшиеся действию знакопеременных напряжений, сохраняли повышенную светочувствительность в течение некоторого времени ( 10мин) после окончания воздействия. Авторы заключают, что повышенная светочувствительность кристаллов вызвана образованием в них возбужденных состояний структурных дефектов и, в первую очередь, релаксирующим со временем перераспределением точечных дефектов вдоль линий дислокаций.
При амплитудах воздействия 0 происходило уже значительное необратимое увеличение светочувствительности AgCI, связанное с изменением как дислокационной структуры кристаллов, так и с увеличением концентрации точечных дефектов. Следует отметить, что ультразвуковое воздействие способствовало изменению свойств и так называемого «стабилизированного» хлорида серебра, кристаллы которого не темнеют под действием прямого солнечного света в течение нескольких месяцев [90].
Установка для проведения высокотемпературной ультразвуковой обработки твердофазных объектов
Проведение формально-кинетического анализа экспериментальных данных позволило определить значения эффективной энергии активации твердофазной реакции как в ультразвуковом поле, так и без него. Было установлено, что лимитирующей стадией процесса образования MgFe204 (как при ультразвуковой обработке, так и в контрольной серии экспериментов) является диффузия. Анализ аррениусовскои зависимости Ink = f(T1) (где к- константа скорости реакции в рамках выбранной кинетической модели), показал, что для контрольной серии образцов кажущаяся энергия активации составляет величину 177,1 кДж/моль. В то же время, в условиях одновременной термической и ультразвуковой обработки указанная зависимость носит нелинейный характер. В исследованном интервале температур существуют два участка: 1) 700-800С, характеризующийся кажущейся энергией активации 320 кДж/моль и2) 800-900С, с кажущейся энергией активации 100 кДж/моль.
Следует отметить, что выводы о характере изменения эффективных энергий активации указанной реакции в ультразвуковом поле, сделанные в работах [107, 108, 109], являются только качественными, поскольку кинетические исследования были проведены только для трех температур (700, 800 и 900С) с относительно большим шагом (100С). Следовательно, определение эффективной энергии активации реакции как в ультразвуковом поле, так и без него, опиралось на анализ аррениусовских зависимостей с крайне малым числом точек (три). Поэтому полученные численные значения ЕА приходится считать очень грубым приближением.
Кроме того, сопоставление кинетических особенностей протекания твердофазной реакции (2.33) с результатами по эволюции реальной структуры оксида железа(Ш) также представляется не вполне корректным, поскольку данные о характере изменения концентрации дефектов в а-РегОз в ходе взаимодействия были получены из экспериментов, проводившихся ex situ, то есть для индивидуального оксида железа, а не для реакционной смеси Fe203 + MgO.
Дополнительным подтверждением того, что механизм активации твердофазных взаимодействий в ультразвуковом поле может быть связан со снижением диффузионных ограничений на протекание реакции могут служить результаты работы [110], в которой проводили исследование процессов ионного обмена (H+/Cs+) в матрицах кислых фосфатах тантала и циркония с добавлением хлорида цезия под действием акустических колебаний.
Было показано, что дегидратация смесей кислого фосфата тантала с хлоридом цезия, подвергнутых ультразвуковому воздействию, происходит при более высокой температуре и характеризуется меньшей потерей массы. Наиболее отчетливо это проявляется в понижении потери массы в низкотемпературной области, характеризующей потерю слабо связанной воды. Подобный эффект, по-видимому, обусловлен замещением части ионов Н502+ в кислом фосфате тантала на ионы цезия (этому способствует близость размеров катионов Cs+ и Н502+). Существенно больший размер последних по сравнению с ионами водорода препятствует сближению слоев П а(Р04)2]пП в ходе дегидратации, обеспечивающему формирование водородных связей между ними и некоторую компенсацию затраты энергии на процессы дегидратации. В результате энтальпия дегидратации, а, следовательно, и температура ее протекания повышается.
В образцах, подвергнутых ультразвуковой обработке, также уменьшается и потеря массы, соответствующая процессу твердофазного ионного обмена, сопровождавшегося выделением HCI. Влияние ультразвуковой обработки на инициирование твердофазной реакции и дальнейшие процессы ионного обмена хорошо видно при сопоставлении кривых потери массы для раздельно перетертой системы и образцов, подвергавшихся ультразвуковой обработке в течение различного времени. Основной эффект акустического воздействия достигается на первых этапах обработки, в то время, как дополнительное выдерживание образца в реакторе сопровождается существенно меньшим эффектом. По-видимому, это обусловлено тем, что поскольку процесс обмена ионов Н502+ на ионы цезия является твердофазным, он лимитируется диффузией катионов через слой формирующегося продукта реакции. Поэтому в начальный момент времени, когда степень превращения и толщина диффузионного слоя равны нулю, скорость реакции достаточно велика, а по мере протекания процесса она уменьшается по экспоненциальному закону [111]. Суммарная степень протекания ионного обмена и дегидратации уменьшается в среднем на 15-20%. Сходное влияние оказывает ультразвуковое воздействие и на процессы ионного обмена между кислым фосфатом циркония Zr(HP04)2 H20 и хлоридами щелочных металлов. Для образцов, подвергнутых ультразвуковой обработке, аналогичным образом зафиксировано уменьшение потери массы по сравнению с контрольными образцами, при этом оно также проходит в области более высоких температур. Этот эффект наблюдается как для процессов дегидратации (80-350С), так и для ионного обмена ( 450С). Как и в предыдущем случае это свидетельствует о протекании твердофазной реакции ионного обмена (H+/Cs+) при ультразвуковой обработке смеси кислого фосфата циркония с хлоридом цезия. Гидрофосфат циркония характеризуется существенно меньшим межслоевым расстоянием в сравнении с кислым фосфатом тантала. Поэтому внедрение ионов цезия в его решетку связано с некоторыми стерическими затруднениями и протекает с существенно меньшей скоростью. Ввиду этого интенсивность и степень протекания твердофазного процесса ионного обмена, инициируемого воздействием ультразвука при малых временах воздействия, выражено более слабо. С другой стороны, меньшая степень протекания обмена на начальной стадии реакции приводит к меньшему торможению дальнейшего протекания обмена. Поэтому степень обмена, инициируемого ультразвуком, в данном случае существенно возрастает с ростом времени воздействия.
В заключение данного раздела литературного обзора целесообразно сопоставить особенностей воздействия ультразвуковых колебаний на различные объекты (табл. 1). В основе акустического воздействия на жидкофазные и твердофазные системы лежит одно и то же явление - создание в обрабатываемом теле областей, характеризующихся пониженным и повышенным звуковым давлением. Вместе с тем, механизм акустического воздействия на системы, содержащие жидкую фазу и на твердофазные объекты существенно различается. В первом случае в основе физико-химических превращений лежит явление кавитации и сопровождающие ее эффекты. Во втором - изменения в реальной структуре твердого тела за счет процессов движения, генерации и размножения дислокаций и точечных дефектов в ультразвуковом поле.
Особенности протекания твердофазного взаимодействия а-РегОз и a-LiFe02 в ультразвуковом поле
Из приведенных данных видно, что под действием ультразвука фаза а-РЬО образуется даже без дополнительной термической обработки (степень превращения составляет около 5%), то есть под действием только знакопеременных деформаций. Из литературных данных известно, что фазовый переход р-РЬО -» а-РЬО может быть инициирован при низких температурах (от -19бС) под действием механического воздействия [131, 133]. По-видимому, заметное протекание фазового превращения р-РЬО - а-РЬО в ультразвуковом поле при низких температурах связано с тем, что в обрабатываемом порошке возникают значительные механические напряжения (как сдвиговые, так и ударные).
При повышении температуры ультразвуковой обработки до 400-475С наблюдается резкое увеличение содержания а-РЬО (до 37 мол. %) в образцах; кроме того, в данных условиях происходит частичное окисление образующегося а-РЬО до Pb304. Степень превращения в сонохимической реакции р-РЬО - а-РЬО при повышении температуры от 400 до 475С закономерно возрастает от 30% до 82%.
Известно, что переход одной модификации оксида свинца (II) в другую происходит через рентгеноаморфную фазу, в которой существуют микрообласти, характеризующиеся ближним порядком, подобным а-модификации оксида свинца [132]. По-видимому, ультразвуковая обработка способствует частичной аморфизации оксида свинца и увеличивает скорость лимитирующей стадии процесса фазового перехода - образования зародышей а-РЬО. Для подтверждения данного предположения были проанализированы зависимости физического уширения дифракционного максимума (020) р-РЬО от температуры обработки (рис. 4.5). Из приведенных данных можно видеть, что повышение температуры, при которой проводится ультразвуковое воздействие, приводит к закономерному росту величины физического уширения дифракционного максимума (020) р-РЬО от величины 0,2 до 0,4 (в единицах 28), что соответствует снижению среднего размера ОКР, рассчитанному с помощью соотношения (3.5) от 50 до 25 нм. Таким образом, можно сделать вывод о том, ультразвуковое воздействие способствует уменьшению среднего размера кристаллитов р-РЬО, а эффективность этого процесса увеличивается с ростом температуры.
Следует также отметить, что величина физического уширения продукта реакции - а-РЬО - закономерно снижается с ростом температуры обработки. Очевидно, это связано с ростом содержания и ростом размеров кристаллитов а-РЬО.
Наблюдаемый эффект увеличения степени превращения р-РЬО с ростом температуры может быть также связан с тем, что при температурах, близких к температуре фазового перехода, собственная подвижность кристаллической решетки возрастает за счет увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов, что облегчает инициируемый ультразвуком переход оксида свинца в аморфное состояние.
Из приведенной ранее зависимости относительного содержания фаз а-РЬО и РЬ304 в реакционных смесях от температуры (см. рис. 4.4) следует, что соотношение скоростей процессов окисления и фазового перехода при различных температурах (400-475С) изменяется немонотонно. По-видимому, это связано с тем, что синергизм ультразвукового и термического воздействий приводит к резкому увеличению скорости превращения р-РЬО - а-РЬО при приближении к температуре фазового перехода (490С), а скорость реакции окисления а-РЬО увеличивается при этом в меньшей степени, поскольку акустическая активация практически не оказывает влияния на данный процесс.
При увеличении температуры проведения эксперимента до 500С содержание фаз а-РЬО и РЬ304 в образцах, подвергнутых ультразвуковой обработке в течение 2 часов, заметно ниже, чем в образцах, полученных при активации р-РЬО при температуре 475С. Этот факт объясняется тем, что при температуре 490-500С, отвечающей температуре фазового перехода р-РЬО - а-РЬО, оба компонента мало различаются по своей термодинамической стабильности, и акустические колебания способствуют достижению динамического равновесия между обеими модификациями оксида свинца.
Исследование кинетики процессов фазового перехода р-РЬО - а-РЬО и окисления а-РЬО до PD3O4 в ультразвуковом поле (рис. 4.6) в изотермических условиях (425С) показало, что увеличение продолжительности обработки р-РЬО до 2 ч приводит к росту степени протекания реакции р-РЬО - a-PbO + Pb304 до 85%, после чего содержание продуктов реакции (а-РЬО и РЬ304) достигает насыщения. Следует отметить, что величина максимальной степени превращения р-РЬО, достигаемой в условиях ультразвуковой обработки в данных условиях ( 85%), хорошо коррелирует с результатами, полученными при исследовании механохимической активации перехода р-РЬО - а-РЬО [132,133]. В этих работах было показано, что при температурах выше -95С фазовый переход р-РЬО - а-РЬО не может произойти полностью в связи с тем, что в данных условиях отсутствует возможность движения дислокаций в избирательном направлении, необходимого, чтобы сохранить остаточную пластичность структуры р-РЬО, которая требуется для осуществления полного перехода р-РЬО - а-РЬО. В результате происходит установление динамического механохимического равновесия между обеими модификациями оксида свинца(И).
В разделе 4.1.1. было показано, что ультразвуковое воздействие оказывает существенное влияние на протекание процесса фазового перехода типа «метастабильная модификация - стабильная модификация» на примере превращения р-РЬО -» а-РЬО. С целью установления общих закономерностей влияния высокотемпературной ультразвуковой обработки на протекание процессов фазовых переходов в оксидных системах, было проведено исследование влияния акустической активации на протекание фазового перехода «тетрагональный Zr02» - «моноклинный Zr02» в широком температурном интервале (400 - 800С). Zr02 существует в виде четырех кристаллических модификаций (рис. 4.7) [135, 136]: низкотемпературной моноклинной (m-Zr02, устойчива ниже 1172С а = 0,53129 нм, Ь = 0,52125 нм, с = 0,51471 нм) и двух высокотемпературных -тетрагональной (f-Zr02, термодинамически устойчива в интервале температур 1172-2347С, а = 0,364 нм, с = 0,527нм) и кубической (c-Zr02, устойчива выше 2347С, а = 0,509 нм). В области высоких давлений (выше 3,5 ГПа при 298 К) существует орторомбическая фаза со структурой искаженного флюорита.
Легирование Zr02 оксидами металлов второй и третьей группы, а также редкоземельных элементов позволяет существенно снизить нижний предел температуры устойчивости тетрагональной и кубической фаз в аниондефицитных твердых растворах замещения типа Zri.x(M2+)x02.x и Zri.y(M3+)y02-o,5y. Эти явления достаточно хорошо изучены и широко используются для синтеза легированных материалов. С другой стороны методы получения дисперсного нелегированного диоксида циркония, находящегося в одной из метастабильных (с или f) модификаций изучены недостаточно.
