Введение к работе
Актуальность темы. Влияние растворителя на кинетику и механизм быстрых реакций замещения лигандов составляет одну из ваяных проблем координационной химии. В настоящее время установлена количественная взаимосвязь между свойствами растворителей п лабильностью образованных или сольватокомплексов. Гораздо менее понятна роль растворителя в быстрых реакциях замещения лигандов с диссоциативной активацией и совершенно не изучено его влияіілз на динамическое поведении комплексов о ассоциативной активацией замещения. К числу последних относятся координационные соединения меди (п) о биолагандами, моделирующие медьсодержащие ферменты, в функционировании которых стадии присоединения и диссоциации субстратов и продукт" в гмеют ключевое значение. Факторы, контролирующие скорости этих стадий, можно оценить варьированием природа лигандов и водно--органических растворителей, воспроизводящих внутриклеточную среду.
Удобными моделями реакций замещения являются процессы замена координированных лигандов. Химическая товдественность входящих и уходящих лигандов позволяет использовать параметр лабильности - константу скорости реакции обмена - з качестве непосредственной меры реакционной способности комплексов, а равновесные условия протекания.таких процессов дают возможность накапливать промежуточные соединения, минорные в неравновесных условиях.
Цель работы состояла в выяснении влияния природа лигандов и состава бинарных растворителей, включающих воду, 1,4-диоксан, диметялсульфокоид, этанол, на кинетику и механизм реамий обмена лигандов в растворах гомо- и гетероли-гандных комплексов меди (П) о аминокислотами, дифосфатом и аденозин-5' -трифосфатом.
Научная новизна работы. Впервые детально изучены реакции образования л обмена лигандов в водных и водно-органических растворах гомо- и гетеролигандных соединений меди (И) о аминокислотами и различными фосфатами. Выявлена спеццуичнссти воздействия состава смешанных растворителей на константы скорости процессов обмена, константы устойчивости znrftuivtvtf-
атов и окорооти их дисооциации, передаваемая эффектами разбавления, гидрофобного и стэкинг-взаимодействия заместителей в штермедиатах и изомеризации комплексов с амбидентными ли-гандами. Показано, что влияние 1,4-диоксана и диметялоульф-оксида на лабильность комплексов сводится к изменению гидрофобной гидратации свободных и координированных лигандов, а этанол участвует такжэ и в гидрофильной сольватации аминокислот. Впервые обнаружен маршрут реакции лигандного обмена о учаотием протонированной форш гистидина (HisH ), установлено катализирующее влияние на него экваториально связанных фосфатных групп второго лигавда и предложен новый механизм обмена HieH , предусматривающий кратковременную передачу протона о входящего на координированный лигаад. Сделано заключение о существенной зависимости скорости реакций замещения хелатных лигандов в гетеролигандных комплексах меди (П) от электростатических препятствий для атаки нуклєофила, гидрофобнооти заместителей в аминокислотах и прочности экваториальных связей центрального иона с донорными группами уходящего или соседнего координированного лиганда. Обнаружено аномальное ускорение реакции обмена гистидина в водном и водно-этанольном растворах его комплекса с медью (П) и аденозин-5'-трифосфатом, объясненное сильным межяягаядным стэкинг-взаимодействием в рамках нового механизма обмена, ограничивающегося моноден -гатной экваториальной координацией вступающего лиганда. Црактическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной и бионеорганической химии, поскольку углубляют существующие представления о быстрых реакциях замещения биолигандов в растворах переходных металлов. Найденные закономерности позволяют направлено влиять на кинетику и механизмы реакций лигандного обмена и прогнозировать изменение динамики фермент-субстратных взаимодействий при варьировании состава растворителей и природы заместителей в боковых цепях аминокислот. Выявленные особенности динамиче-окого поведения гистидина в физиологической области рн следует учитывать при анализе его роли в функционировании метал-лоферментов.
Апообапия работы. Результаты работы доложевы на 17 Все--4-
осэзном совещания по спектроскопии координацяошшх соединений (Краснодар, 1986), ІУ Всесоюзной совещании "Проблемы сольватація л комплексообразования в растворах" (Иваново, ІУ89), ГУЛ Всесоюзном ^гаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), итоговой научной конференция КГУ (Казань, 1990).
Публикации. По теме диссертация опубликовали три статьи и тезиси трех докладов.
работа наполнена в научно-исследовательско" лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета смени в.И.Ульянова-Ленпна и является частью исследовании по основному научному направлению химического факультета "Строение л реакционная способность органических, элемзнтоор-ганпчеекпх и координационных соединений" в ра?'ЛЛХ тега "№-следованиэ термодинамики л кинетика реаяця.1 пежедсообразова-ндя ионов переходных металлов в водных л сэдпо-органдческих средах" (номер государственной регистрации 01,86,01061.45), проведена в соответегвші с координационным планом научно-исследовательских работ ЛИ СССР по направлению "Неорганическая химия" (шифры 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.2).
Объем и структура работы. Диссертация состоят яэ вез-дения, литературного обзора (I глава), трех глав эдеизрн-ментальной части, выводов, списка цитировавл<зй литература д приложения. Работа излоаена па 155 страницах мздшшевого текста, содеряиг 12 таблиц, 49 рисунков и библиографический список (239 наименований). На НО страницах приложения к работа помещены 70 таблиц. Общий объем диссертации 266 страниц.