Введение к работе
Актуальность проблеми. Развитие представлений о природа химической связи, строении и реакционной способности координационных соединений стимулируется н обогащается исследованиями по взаимному влиянию лагандов (ЕВЯ; в координационных соединениях, которое предполагает наксплениз и систематизации результатов, правил и концепций, связанных с меаишгацдниш взаимодействиями сосуществующих в комплексе конов и молекул, напрямую связанных только с ионом комплексообразователя. Проблеш ШЯ не било уделено долшого Еншания в координациояноя теории Вернера, в то врем все усилия были сосредоточены на препаративной химии, основной задачей было подтверадение и развитие структурных положений, следущих из "Новых воззрений в области неорганической химии".
Только позднее, в работах Л".А.Чугаева сформировалось направление в координационной химии, в котором координационная теория сочеталась с одним из ваинвйших следствий теории химического строения - взаимным влиянием атоков в молекуле. Это направление обогатилось открытием И.И.Черняевш трансвлияния, затем углубилось и расширилось в работах отечественных и зарубежных ученых.
Закономерность трансвлияния обобідиле экспериментальные данные по реакционной способности лигандов в квадратних комплексах двухвалентной платины. В основе явления траневлаяиия леяал эффект ослабления или упрочения связи центрального атома с яигавдом ъ под воздействием другого лиганда х при их вэашном транс-полоЕенип L-H-X. На этой этапа траневлияяйз имело четкую кинетическую направленность. Впоследствии оказалось, что трансвлияние объясняет разнообразные превращения ж в октаэдрических комплексах платины, палладия, родия, кобальта и других элементов. Принципиально, закококэрность применима к комплексным соединениям, в которых имеется транс-полозенне
- I -
лигаадов, разделанных центральний атомом ( квадрат, октаэдр ). Трансвлиянш as нгадаяаот взаємного анЕявия лзгандов (ВВІ) и других танов, например цесвлйявнэ, открытое Гринбергом А.А. їранс-и цисвлиянве являются взатюсвязанкша составными частями общей пройдеш ВВЛ в комплексных соэдаэняях. Транс- н цисвлияше . -результат вэанмодвйоавяя соетавлявдйх координационное соединение групп и атомов с чезда взршэЕзой нацрЕвлэяностьж,. Безусловно более сложный и обще! характер шеет другой тип БЕЯ -ненаправленное влийнеє лагандов, определяющее изменение свойств всего комплекса шш отдельных его фрагаэвтов при замене одних лигаадов на другие - кислотно-основные функции, даспропорционарованио, амбвдэвтатаость лигендоз и др. явления.
Спектральные и структурные проявления ВВЛ дают информацию о комплексах в статическом ( равновесном ) состоянии, кинетические методы - о комплексах в динамической состоянии. Как правило, современные представления обобщают результаты исследований.ЮЛ в коорданацяошшх соединениях d-элэйэвтов. Особенности межлнгандаых взашдействйй а нх проявлений в координационных соединениях непереходных элементов не получали Еэобзодвмогс развития» хотя ньянш до соединений металлов, ноны которых сферически симметричны вследствие электронной конфсгуравди ns2p али (n-i )d , взаимное влшшие лнгевдов может прослегиввться наиболее полно.
На оснований еаажзе обшрного структурного материала было сформулировано полоаеяив, констатирующее существенно разный характер ВВЛ в коиавексаг переходиш и непереходных элементов. В хвадратинв к сктаедркески комплексах переходных металлов ВВЛ проявляется как чистое траневлкяние, т.е. при переходе от нЬд к кЬд^х наблюдается изиенение связи и именно с транс-лигандом L по ординате 1г-и-х.
Статическое ВВЛ в комплексах непереходных элементов зависит от степени окисления иона-комплексообразователя. В соединениях с центральним атомом в низких степенях окисления ( при наличии нвподелонных електронних пар ) ВВЛ напоминает трансвлияше в комплексах переходных елементов, имеет место значительное транс-удлинение связи и-ъ под воздействием возмущающего лиганда х. Для октаэдрических комплексов <г элементов 1-1V групп выявлены два типа структурних деформаций - сяатио и растяжение октаэдра при замена лиганда !Ь_ —> UL. ..х. Когда лигавдх более донорпий ( электрогологительный ) по сравнопшо с ь, то октаэдр снимется го аксиольпой оси іг-м-х и расширяется в плоскости с однородинкз лигандамп. Если х более электроотрицательный ( менее донорянй ). чем ь, то октаэдр удлиняется по оси L-н-г и скитается в экваториальной плоскости. Допускается, что в результате этого происходит взаимосвязанное диспропорциояпрованив связей. Тенденция к деформации нарастает при переходе по подгруппе сверху вниз, например искажения^ не зафиксированы у алтиния, но обнаруаеиы у галлия и индия.
Особенности химических связей и строения комплексов непереходных элементов наиболее достоверно интерпретируптся в рамках модели гипервалентных связей, когда внзппиэ d-орбитали центрального атома весьма слабо участвуют в образовании ЫО. В основе этой модели лежит постулат об образовании центральным атомом с ограниченным валентны?.» базисом кроне обнчшх даухэлектронных двухцентровых связей Ы-ь, трехцентровых четырехэлектронных связей L-н-ь. Существует два предельных случая гипервалэнтности (ГВ), тип ГВ-1 это трехцентровие СВЯЗИ Ir-И-Ь с участием только пр-орбиталей центрального атома, ГВ-П дополнительно упрочены Екладом в-орбитали центрального атома. В гомолигаядном комплексе иьб осуществляется связь ГВ-П, чем
выше элэктроотрнцательность (ЭО) L, тем устойчивее связи. Замена L па менее влектроотрицатольннй лнганд X ведет к перестройке системы связей от ГВ-П к ГВ-1, усиливается участие s-орбиталей в связях ь(траис)-м-х и ослабляется в связях Ь(цис)-м. Таким образом, изменения структурных параметров в соединениях непереходных элементов являются следствием ВВЛ, которое передается через центральный атом и зависит от его валентного состояния.
С проблемой статического ВВЛ тесно связан вопрос относительной устойчивости геометрических изомеров, образующихся при многократном замещении лигаядов. Рассмотрение разнообразных опытных данных да изомерии комплексов' переходных элементов с привлечением качественных подходов квантовой химии и количественных оценок, получаемых в различных приближениях, указывает на относительную стабилизацию цис-изомеров в псзвдооктавдрических компплексах й и d - элементов, что является следствием преобладания статического трансвлияния в этих соединения. Особенно заметна зависимость устойчивости цис-форм от свойств лигаядов lex, чем больше разница 30 этих лигандов ( чем дальше они отстоят друг от друга в ряду трансвлияния), тем устойчивее цнс-иэомэры.
Устойчивость цис-, транс-изомероз в комплексах непереходных . элементов обсуадалась с учетом особенностей схемы МО втих комплексов в рамках модели ГВ-связей0 электронно-колебательных взаимодействий, с использованием подхода 'Гиллеспи-Наихольыа, учитывавдего отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) и других качественных стереохимических моделей. В основном для комплексов непереходных элементов, включая соединения с нвподелэнннми парами электронов, предсказывается стабилизация транс-изомеров, что в целом согласуется с экспериментальным материалом. Преимущественное образование транс-изомеров должно
оїмдаться для L и X с большой разницей ЭО. Если лиганда ь и X имеют сравнимые ЭО, то наблюдается тенденция к относительной стабилизации цис-конфагурации. Особо подчеркивается зависимость изомеризации от полонення центрального атома в периодической системе, при движении по периоду слева направо уменьшается относительное содержание транс-фэрм, при переходе по подгруппе сверху вниз увеличивается относительная устойчивость цис-изокеров. Эти выводы относятся к комплексам с о-связаннкии лигандаш, в комплексах с кратно-связанными заместителями прослешваются иные тенденции.
Трехвалентные ионы алшиния, галлия, индия со сферически симметричными электронными оболочками относятся к ЕвсткЕМ кислотам в классификации Пирсона. В концепции Пирсона образование молекулярных соединений или комплексных ионов рассматривается с позиций кислотно-основного взаимодействия по Льшсу между кислотой - акцептором электронов и основанием - донором электронов. Кислота и основания разделены на жесткие, мягкие а промезуточние на основании обсуждения обширного экспериментального материала по энергиям связи, константам равновесий, скоростям реакций и другим характеристикам. Были выработаны следующие определения: мягкая кислота - акцепторный атом с малым полояительным зарядом, большим размером и поляризуемыми внешними электронами, жесткая кислота -акцепторный атом с высоким положительным зарядом, небольшим размером, не имевдий легко поляризуемых внешних электронов, мягкое основание - донорный атом с низкой ЭО, легко окисляемый, сильнополяризуемый, имеющий низколеаащие свободные орбитали, аесткое основание - донорный атом с высокой ЭО, устойчивый к окислению, с небольшой поляризуемостью и высоколежашдап незаполненными орбиталями. Основу концепции яэстких-шгкнх кислот-оснований ( ЗШКО) составили метод НО и тесно связанная с
ним теория фронтальных орбитадэй, используеше для трактовки химической связи, строения , спектральных данных и механизмов реакций. Для акцепторов ( кислот Льшса) фронтальными являются низшие свободные орбитвли, для доноров ( оснований Льшса)- высшие занятые орбитали. Когда разница в анергиях этих орбиталей велика, перенос электронов не эффективен, связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия, что обычно характерно для взаимодействия жесткая кислота - жесткое основание, при котором большая доля приходится на нонную составляющую, такое взаимодействие классифицируется как зарядно-контролируемое. Если фронтальные орбитали близки по енергиям, имеет место фронтально-контролируемое взаимодействие и связь в основном ковалентная. Энергия фронтальных высших занятых МО (ВЗШ ) отождествляется с потенциалом ионизации (і), а низших свободных МО ( HOMO) с сродством к электрону (А). Схематично для молекул с заполненными ВЗШ это представляется следующим образом
==НСМ0
= 8 = ВЗМ0
Из диаграммы следует количественное соотношение для двух
параметров: весткости ( ті, эв ) и абсолютной
электроотрицательности ( % ) которая равна % = і - tj. Параметр весткости т) = (1-А)/2 составляет половину разности мевду энергиями ВЗМО и НСМО. Это дает новое осмысление понятия кесткости, энергетический разрыв меаду ВЗШ и НСМО вакное свойство объекта, он характеризует различие между основными возбужденными состояниями, жесткая молекула имеет большой разрыв меаду ВЗМО и НСШ, мягкая - малый. С использованием известных данных по і и А установлены значения т\ и % для многих атомов, молекул, радикалов.
Принцип 1Е0 гласит: «есткая кислота взаимодействует с гэстким основанием, мягкая - с мялом основанием. Эта концепция качественно описывает самые разнообразные химические явления от растворимости и сольватациошшх эффектов до направления реакций и качественной оценки теплового эффекта хкшчаских взаимодействий и оказалась весьма полезной для выявления корреляций н соотношений в бесконечном потоке химической информации. Основные полошим концепции ЯМКО успешно работает и при оценке различных проявлений ВВЛ, особенно ненаправленного влияния, например при исследовании совместимости лигандов, координации амбидентатных лигандов, дпспропорционирования комплексов и т.п.
В классификации ЯМКО молекула вода - гесткэя в лвбой функциональности, и как кислота и как основание, поэтому в водных растворах при взаимодействии жестких кислот с гесткиш основаниями молекулы вода сильно связаны и с . комшгексообразователзк и с лигандем, следует окидать образования умеренно устойчивых комплексов, известные данные по комплексообразованив нэстких кислот алшиния, галлия с гэстким основанием , фтор-юном, подтверздают этот прогноз. Работы по фторздам непароходяих элементов, особенно го химии водных растворов, вопросам ступенчатого комплексообразования имеют давние традиции в ШНХ 1Н СССР (Тананаев И.В., Буслаев D.A.).B 1939г Тананаев установил,что в водных растворах существует ряд комплексных форм Фторидов алшиния. Были определены ступенчатые я поляке константы нестойкости фторидов многих элементов, новый импульс это направление получило в ИОНХ'е в конце 60-х годов, когда для исследования растворов фторокомплеясов стали использовать спектроскопию ЯЫР 19р. ' Огромное преимущество этого метода заключается в возможности качественно н количественно определять в растворе одновременно сосуществупцив фори, что ранее было
недоступно ни одному из методов, спектроскошш Ян? способствовала тому, что исследования сосредоточились на более углубленном выяснении химических аспектов реакций кошшзксообразоввния в растворах. Полученные спектральные характеристики были нопользовшш для оценки относительной прочности связей н-Р, сторической направленности характера мехлнгандннх взаимодействий и ВВЛ во фторокомплексах переходных и непереходных элементов 1V-V1 групп.
Несмотря на то, что большинство реакций проводится в растворах, видков состояние изучено значительно слабее по сравнению с газообразным и твердым, которые эджно считать предельными моделями жидкой фазы. Интерес к химка растворов алшиния и галлия обусловлен в первую очередь тем, что технологические условия извлечения и разделения втих двух близких по химическим свойствам элементов требует изучения различив в координационной химии этих металлов. Улучшение параметров ксстракционшх процессов получения галлия и индия такке невозможно без накопления и систематизации данных об их комплексообразовании с различными лигандаш. Решение и других прикладных задач ватрудняется бэз привлечения фундаментальных представлений, накопленных координационной химией. Известно, что в современном способа получения алюминия електролизом глинозема в расплаве фторадов в качество основных компонентов используются трифторид алюминия и криолит, которые в настоящее время получает синтетическим путем из водных растворов. Поэтому такие проблемы хюши растворов как комнлексообразование в присутствии конкурирующих лигандов, равновесия в растворах, стехиометрия и конімгурация форм в растворе до сих пор являются задачами, привлеК8И5ими внимание как химиков, так и технологов.
В свйзи с каталитической активностью галогенидов элементов
Ш-сй группы в различных реакциях органического синтеза интерес химшсоз сосредоточен на изучении коорданацкошшх создавши трягалогеввдов с различными органическими льгасовскиш основаниями с целью установления состава, координационного числа ( КЧ ) и стереохимии комплексов, что мок&т способствовать идентификации иатэрмедиатов в каталитической смеси.
Медицина и биология также зештервсопаш в данных о коиплоксообразовании алюминия, галлия, индия. В медицинской практика диагностические и лечебные препараты соединонкй галлия (или индия) вводятся в организм в виде воднах растворов комплексных соединений. В последнее время выявлоя ряд патологий; нри которых происходит накопление алгашіяя в организме человека. Поэтому изучение реакции катионов Ш-ой группы с Н-,о-,з-донорнкми лигандами позволяет моделировать процессы взаимодействия втих яомшмзксообраэователой с болае олоияыш органическими молекулами.
Несмотря на отчетливую связь мовду развитием координационной химии аяшиияя, галлия, индия я ее практическим использованном приходится констатировать отставание фундаментальних исследований и связанное о &ткм несоввриенстш ряда технологий, своеобразие коордаиационнах соединений состоит в том, что в большинстве растворов обычно присутствуют пэ просто комплексы, а протонированные, сольватированныо, смешанные, влешнесфэрнне координационные соединения, значительная часть свойств которых определяется донорно-акцепторшш характеристиками лигавдов и растворителя, природой их связи с центральным ионом.
Галогенної алшйния, галлия, индия составляют основу шязи этих элементов, большинство координацногашт соединений представляет собой аддукти тригалогенидов с молекулярними лягавдаш. Изучение состояния тригалогокпдов (кроне фторидов) а
растворах, как водных, так и неводних было цель» многих исследований, однако в литературе не выработалось определенного мнения по таким вопросам как координационное число (КЧ) кошлексообразователя, роль сольватационных эффектов, участив того или иного лиганда в комплексообразоввнии. Дефицит валентного базиса центрального иона в соединениях непереходных элементов Ш-ей группы предопределяет реализацию различных НЧ, что представляет интерес для понимания природа конфигурационной лабильности, в которой находит отражение одно из ввкнайщнх свойств комплексов - ВВЛ. Особенно следует отметить ограниченность исследований и практически полное отсутствие сведений по координационным соединениям фторидов алшиния, галлия, индия км: в твердой фазе, так и в растворах, вследствие чего проблемы ксмплексообразования и взаимного влияния лигандов в комплексах жестких лыисовских кислот - Ai3+, оа3+, in3+- с самым аесткиы лигандом, фтор-ионом, не получили доланого освещения. В связи с отим было предпринято систематическое исследование растворов галоидсодеркащих соединений алшиния, галлия, индия, изучение которых могло бы дать наиболее полную информацию о взаимовлиянии лигандов в комплексах. Определенная часть полученных результатов имеет прямое отношение к проблеме ступенчатого номплексообразования в растворах с конкурирухщими лигандамн, большое внимание в работе уделено КЧ центральных ионов, их зависимости от состава координационной сферы, влиянию льшсовской кислотности на способ координации амбидентатных лигандов и изучению конфигурационных равновесий, в частности реакций симметризации, что наряду с рассмотрением ион-сольватных взаимодействий и' стереохимических особенностей октаедрических смешанолнгандных комплексов, монет составить, по нашему мнению, содержание направления взаимного влияния лигандов в соединениях
- IG -
непереходных элементов.
Развитие работ в втом плане стало возможным в результате использования спектроскопии ЯМР на ядрах лигандов (.1. Р ) и центральных ионов (27Ai,69,7iGa,liGin ), что позволяет получать более детальную информацию о составе, строении присутствупцих в растворе ношлексов, контролировать процессы комплексообразования. Основные параметры спектров ЯМР, хим.сдвиги и константы спил-спинового взаимодействия зависят от характера экранирования ядер электронами и чувствительны к изменениям в связывании наблюдаемого ядра с другими ядрами в молекуле, что монет быть использовано для оценки ВШГ в координационных соединениях. Исследования по ВВЛ в соединениях р-элементов продолжают серию работ, проводимых в КОНХ РАН в лаборатории химии фторидов по изучению гетеролпгандных комплексов. Диссертация обобщает результаты исследований по состоянию координационных соединений в растворах, проведенных автором в период с 1973 по 1991 гг.
Цель работы состояла в изучении влияния сосуществующих в координационной сфере лигандов, природы центрального пона и реакционной среды на конфигурацию комплексов , их устойчивость, изменение донорных свойств конкурирующих лигандов, стереохикшо внутри- и внешнесферных комплексов для разработки новых подходов и перспектив развития координационной химии непереходных элементов.
Научная новизна. В диссертации выявлены общие тенденции образования гомо- и гетеролигандных коглплексов различной конфигурации, определяемые природой лигандов и комплексооОразовэтеля. Установлены особенности совместимости галогенидных и псевдогалогенидных лигандов, впервые исследованы равновесия в растворах, содержащих разнолигандяые фторокомплексы алюминия, галлия, индия. Разработана проблема конфигурационной лабильности, показано, что она имеет достаточно общий характер.
- II -
все ее проявления, включая реакции симметризации, являются отражением ВВІ. Обнаружено изменение донорых свойств лигандов при их координации к одному и тому «в центральному иону в четырех- и шэстикоординеционных комплексах. Развиты представления о ион-сользатных взаимодействиях с участием сольватокомплексов, которые расширяют и углубляют концепцию о внешнесферном комплексообразовании, позволяют судить о природе и стерзохидаи внешнесферных ассоциатов. Исследованы факторы, определяющие стереохимические особенности октвадричвских фторокомплексов. Практическая ценность работы. Полученные результаты представляют интерес для разработки новых идей и подходов в химии растворов, обобщений и развития координационной химии, ее основных направлений - ступенчатое комплексообразование, конфигурационное равновесие, образование внешнесферных комплексов, стереохимия координационных соединений. Особое значение для оптимизации процессов получения фторидов алюминия имеют данные о составе комплексов, ступенчатых константах образования фторокомплексов алюминия. Изучение ВВЛ в координационной сфере определенной конфигурации, равновесия меаду . четырех- и шестикоординационными комплексами одного катиона мокет оказаться рациональной основой для разработки методов направленного синтеза новых классов соединений. Выявленные зависимости процессов комплексообразования и конфигурационных равновесий от акцептора могут быть использованы в процессах разделения алюминия и галлия. Обнаружение и изучение внешнесферной ассоциации в растворах тригалогенидов злементов И-ей группы принципиально важно для понимания механизма к направленности каталитических процессов, электролиза неводных растворов. Установленные тенденции в комплексообразовании алюминия, галлия, индия с N- и 0-донорнши лигйндями различной дентатности представляются перспективными в
_ то .
решении ряда медико-биологических проблем. Данные, касающиеся стереохимии шестикоординационных разнолигавдннх фторокомплексов имеют существенное значение для развития представлений об относительной устойчивости изомеров р-влементов, кроме того выявленные закономерности в конфигурации фторокомплексов с лвгаядвми различных классов могут стимулировать развитие препаративных, синтезов комплексов с заданным строением. А$тор выносит на защиту:
1. Возможность, использования модели ВДСО в качестве
методологической ооновн изучения ненаправленного ВВЛ в соединениях
алюминия, галлия, индия.
-
.Особенности проявления ВВЛ в координационных соединениях р-еленентов Ш-ей группы как следствие различий льшсовской кислотности катионов АІ3+, Са3+ и ln3+.
-
Зависимость КЧ центральных ионов от состава координационной сферы.
-
Анализ конфигурационных равновесий в растворах галогенидов алаяшия, галлия, индия..
5. Явление внашнесфзряого кошшксоооразования в растворах
галогенидов алшияия, галлия в протонсодеряащих растворителях,
6. Рассмотрение изомерии (связввой, геометрической,
конформационной) в разнолигандаых комплексах А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш).
Апробация работы. Результата работы докладывались на 1-ой
Всесоюзной конференции "Применение ЯМР в исследовании
неорганических coeflHHeHHa" (Казань, 1973 г.), vH.I Всесоюзных
совещаниях "Физические и математические мэтода в координационной
химии" (Кишинев, 1977, 1990 гг ), семинаре
«Радиоспектроскошсчвскив методы исследования неорганических н координационных соединений" (Краснодар, 197Э г), 1 Всесоюзной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,
1980 г), lv,Y Всесоюзных" совещаниях "спектроскопия координационных соединений" ( Краснодар, 1Э86, 1988 гг), XX Конгрессе АМПЕРА ( Таллин,1378 г ), Xlv, xvl, xffl Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981, Красноярск, 1987, Ыинск, 1990 г ), конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983 г), 7 Всесоюзном совещании по хшни неводних растворов неорганических и комплексных соедаешй (Ростов-на-Дону , 1985 г), VII, Ш, IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1934, Полевской, 1987, Череповец, 1990 г), Ш международном сшпозиуме по взаимодействиям в растворах (Регенсбург, 1987 г), Ш Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер влементорганических соединений" Иркутск, 1989 г), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразованЕЯ в растворах" ( Иваново, 1989 г), евегодинх научных конференциях ЙОНХ АН СССР 1Э77, 1978, 1983 и 1989 гг.
Публикации. : По теме диссертации опубликовано 54 научные работы в центральных академических «урналах (Неорганическая химия,. Координационная химия и др.) и тезисах конференций-
Объем и структура работы. Диссертация содергит 299 страниц, 34 таблицы, 58 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов н списка цитируемой литературы, включающего 301 источник.