Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 5
2. Литературный обзор 9
2.1. Фазовые диаграммы изученных систем 91
2.1.1. Система лантан-никель 9
2.1.2. Система церий-кобальт 4!1
2.1.3. Система скандий-железо 14
2.1.4. Фазы Лавеса 16
2.2. Метод расчета энтальпий образования сплавов Мвдеш 17
2.3. Экспериментальные методы определения энтальпий образования интерметаллических соединений 19
2.4. Термодинамика реакции металлов и интерметалличе ских соединений с водородом 33
2.4.1. Описание взаимодействия металл-водород или интерметаллическое соединение-водород. Основные понятия 33
2.4.2. Косвенные методы определения энтальпий гидрирования 40
2.4.3. Калориметрические методы исследования системы металл (интерметаллическое соеди нение) - водород 55
3. Эксперементальная часть 64
3.1. Методика эксперимента 64
3.1.1. Приготовление исходных интерметаллических соединений и безводных хлоридов никеля и кобальта 64
3.1.2. Термическая обработка 64
3.1.3. Контроль состава полученных соединений 65
3.1.4. Описание калориметрической установки для измерения энтальпий реакций в растворе 67
3.1.5. Проведение калориметрического опыта 75
3.1.6. Описание калориметрической установки, для измерения энтальпии реакции металл (интерметаллическое соединение) - водород 75
3.1.7. Методика работы и обработка результатов эксперимента на калориметрах ДАК-І2 и ДАК-1 79
3.1.8. Обработка полученных результатов 83
3.2. Определение стандартных энтальпий образования гидридов лантана и празеодима методом калори метрии растворения 84
3.3. Определение стандартных энтальпий образования интерметаллических соединений методом калори метрии растворения 86
3.3.1. Термохимический цикл для определения стандартной энтальпии образования интерметаллических соединений LaNi^ ,где П. = 1,2,3,5 86
3.3.2. Стандартные энтальпии образования La 1% 90
3.3.3. Термохимический цикл для определения стандартной энтальпии образования интерметаллических соединений ^Єи^гг» где П = 2,3,5 95
3.3.4. Стандартные энтальпии образования Gefoa 95
3.3.5. Стандартные энтальпии образования интер металлических соединений Р'гСо^ , тНі% , EiNi4 ,CtFta , Aj>-ScFeu,TbFej 101
3.4.Стандартная энтальпия образования LaK< Hg.gg 108
3.5. Определение энтальпий гидрирования Се. , LiQNig і CtCo5 и стандартных энтальпий обра зования LaNisНб , CeXogHg.e 110
3.5.1. Стандартная энталышя образования 3.5.2. Стандартная энтальпия образования гидри дов LaNis и СеС% 113 3.6. Исследование взаимодействия LaNig » Се.Со# , X3-ScPe^ , A^-ScFe 3.6.1. Взаимодействие La Nig и Се Со g- с водородом..! 15 Ш.6.2. Взаимодействие A^-ScPe.^ и Л^— 5сР&|,з с водородом 128 3.6.2.1 Взаимодействие А5-ЗсРе^с водородом 128 3.6.2.2. Взаимодействие /\^-8сРЄ|,8 с водо родом 3.7. Исследование взаимодействия СеСо2 с водородом 139 4. Обсуждение результатов 144 Увыводы 156 Впервые величины энтальпий образования некоторых сплавов лантаноидов с элементами подгруппы железа были вычислены Миде -мой с сотр. \) 0 -12], Модель атомных ячеек Вигнера-Зейтца,ранее использованная только в теоретическом описании индивидуальных металлов, авторами [10-12] была использована для описания бинарных сплавов, В первом приближении объемы атомных ячеек обоих металлов одинаковы как в сплаве, так и в чистом металле, т.е.ато -мы металла в бинарном сплаве сохраняют свою тождественность.На границе между ячейками, принадлежащими разным металлам,наблюдается прерывность в электронной плотности CKtWs ), эта прерыв -ность приводит к положительному вкладу в энтальпию образования интерметалличеокого соединения, который вычисляется по разности электронной плотности на границах ячеек Вигнера-Зейтца Кроме того, в энтальпию образования интерметаллического соединения вносит свой вклад различие в химических потенциалах ( Ф ) для электронов в двух типах ячеек индивидуальных металлов и переносом заряда от более электроположительного к более электро -отрицательному металлу. В первом приближении, энтальпия образования бинарных сила -вов переходных металлов может быть определена по уравнению [41] (П.2-І) AH = Co4)[-Pe(A 4Q(AnWs ] (П.2-І) гДе $ Iе ) - симметричная функция концентрации сплава, зависящая от площади поверхности атомных ячеек разных сортов и от упорядоченности системы; ДЯР - разница электроотрицательностей близких к работе выхода электронов; AflVi - разница электронных плотностей на границе ячеек Вигнера-Зейтца ; Є - элементарный заряд; Pr Q, - константы. Уточненная формула расчета энтальпии образования интерме -таллических соединений приведена в работе [) 2 ] АН =Re)l-Pe(A ) +Q(MWsf/3J d.a-8) Очевидно, что результат расчета зависит от правильного подбора вида функции j(pj L&4 I» что РДвлать практически очень трудно, В табл.2 приведены энтальпии образования некоторых интерметаллических соединений, рассчитанные в работах L44 И 33 с использованием уравнения (П.2-І) и уточненного уравнения [і 2] (П.2-2). Авторы, применяющие этот метод расчета отшчают крайне приближенный характер вычислений. Часто расчет дает только порядок величины энтальпии образования, а иногда только знак,свидетельствующий об зкзотеріличности или эндотермичности реакции образова -ния интерметаллического соединения, поэтому использование этого метода расчета представляется нам нецелесообразным, П.З. Экспериментальные методы определения энтальпий образования интерметаллических соединений Основной объем экспериментальных термодинамических данных, относящихся к интерметаллическим соединениям переходных металлов и лантаноидов, получен за последние несколько лет.Для получения этих данных были использованы методы количественного ДТА о 9] , высокотемпературной калориметрии расплавов [2 5 "2 8J f классиче -ской калориметрии растворения [29] , метод Э.Д.С.с твердым г -электролитом [30-32]. Необходимо коротко остановиться на особенностях каждого метода. Метод количественного ДТА заключается в нагревании с постоянной скоростью смеси реагиррзщих веществ (исходных металлов) и инертного вещества - "свидетеля" - до полного заверше -ния реакции, В процессе эксперимента фиксируют изменение тем -пературы реагирующей смеси относительно изменения температуры "свидетеля"» Площадь под кривой изменения температуры от времени пропорциональна энтальпии реакции. Калибровку ДТА - кало -риметра проводят по соединению с известной энтальпией плавле -ния. Очевидным преимуществом этого метода определения энталь -пии образования интерметаллических соединений является возможность получения этой величины непосредственным измерением. К недостаткам следует отнести необходимость проведения экспери -мента при высоких температурах и высоком вакууме,чтобы исклю -чить окисление металлов. В этих условиях возможна возгонка некоторых лантаноидов, обладающих относительно высоким давлением пара, и загрязнение продуктов реакции веществом тигля. Очень большое значение в случае использования для калориметрических измерений реакций, протекающих в твердой фазе без плавления имеет контроль полноты реакции и идентификация конечных продуктов, поскольку реакции в твердой фазе часто протекают не до конца. Кроме того, при пересчете значении, полученных при высоких температурах к стандартным условиям необходимо знание зависимости теплоемкости исследуемых соединений от температуры Для большинства интерметаллических соединений такие данные отсутствуют или отсутствовали к моменту выполнения работ Определение термодинамических свойств твердых фаз методом Э.Д.С. в большинстве случаев основано на измерении величин Э.Д.С. концентрационных электрохимических элементов типа: АВ электролит,содержащий ионы А АС. В подобных элементах оба электрода и общий для них электролит содержит один и тот же компонент А, однако значения химического потенциала А А В АС в левом и правом электродах различны (Д д Ф Д/Лд ). Из измерений Э.Д.С. получаются значения свободной энергии Гиббса ( Д б ) исследуемого соединения при данной температуре,Изучив зависимость Д 5 от температуры можно определить ДМ и AS : AG=AHAS; Ш.з-3) Метод Э.Д.С. обладает следующими достоинствами: сравни -тельно прост в аппаратурном оформлении и предъявляет менее жесткие требования к чистоте образцов, чем калориметрические методы. Вместе с тем, метод Э.Д.С. имеет и ряд существенных недостатков: определение парциальных энтальпий и энтропии основано на нахождении углового коэффициента и свободного члена линейной зависимости измеряемой величины от температуры, что снижает точность получаемых величин, опыты длительны и требуют в большинстве случаев непрерывной работы. Кроме того, для сплавов с электрохимически близкими компонентами невозможно создание обратимо работающего электрохимического элемента. К практически универсальным методам определения энтальпии образования интерметаллических соединений относятся методы калориметрии растворения. Для расчета энтальпий образования интерметаллических соединений по циклу Гесса в этом случае ис -пользуют величины энтальпий растворения металлов или их солей, которые либо уже известны, либо могут быть определены с достаточной точностью. Основная трудность заключается в правильном подборе растворителя. Растворителем могут быть как водные растворы кислот, щелочей, смешанные растворы нескольких соединений, так и расплавленные металлы ( ж. ЛI , ж. Б УЬ ), используемые в качестве жидкого реагента. При использовании в качестве раст -ворителя жидкого металла температура всего термохимического измерения7 лежит значительно выше комнатной, вследствие чего создаются дополнительные методические трудности,заключающиеся в необходимости приведения полученных значений энтальпий раст -ворения к стандартным условиям. Преимуществом этого метода оп -ределения энтальпий образования интерметаллических соединений является небольшие значения энтальпий растворения металлов и интерметаллических соединений в жидких металлах,что позволяет получать одни из наиболее точных значений величин энтальпий образования интерметаллических соединений при высоких температу -pax. Как было показано выше, из Р-Т-х измерений можно получить значения энтальпий для двухфазных областей систем металл (интерметаллическое соединение) - водород. Значения энтальпий фазового перехода для бинарных гидридов лантаноидов приведены в работах -Ч&] В некоторых случаях детальные Р-Т-Х измерения можно использовать и для получения энтальпий гидрирования для части областей твердых растворов. Все значения парциальных энтальпий растворения водорода в гидриде металла (область d -раствора), приведенные в [ 7 ] , получены с использованием уравнения Вант Гоффа. В работе С 493 аналогичным способом получена зависимость парциальной энтальпии растворения водорода от состава образующегося гидрида для системы La С05 - Н (рис. 40 ). В работе [50] сделана попытка получить энтальпии гид -рирования LaN\5 , используя данные дифференциального термического анализа. Определяли площадь пика на термоградаах разложения UQ N15 Их,(состав гидрида не приведен) и сравнивала его с площадью пика, полученного при плавлении 3l\ . Величина энтальпии гидрирования, полученная таким способом, соответствовала только 20$ от действительной энтальпии гидрирования. В этой же работе параллельно снимали зависимость Р от Т, величины,полу -ченные с использованием уравнения Вант Гоффа, совпадали с литературными. В работе не приведено объяснение этому факту. Гвсударственв»я Шилов и др. [3 5] применили метод ДТА для оценки энтальпии гидрирования металлов и интерметаллических соединений (см. стр. 30 ). Для исследованных гидридов получены результаты, находящиеся в хорошем соответствии с результатами Р-Т-Х измерений . В работах [5-І,!) 8.] были измерены теплоемкости La Hi 5 , ІаМібИо и а е.59 в штеРвале температур от 5 до 300 К. и вычислены другие термодинамические функции этих соединений. В частности, изменение энтальпии в области фазового перехода ol- jb было вычислено из данных по равновесному давлению абсорбции и энтропии абсорбции. Из уравнения &Н(? WOol- = =T[ReaP(2?31l5K%f)+AS(2?31l5K)cb рассчитано АН (27 15 =-(30,24± ±0,35) кДж/моль ILg, с поправкой к 298,15 К получено значение ДЦ(98,15) «s -(30,40 0,35) кДж/моль Hg. Вычислено также значение энтальпии фазового перехода при 195 К и получено значение AHfWlO = -(29,20 0,35) кДж/моль Н2. На основании близости полученных величин ДН р, в интервале 195-298,15 К был сделан вывод о том, что энтальпия гидрирования в области фазового перехода мало зависит от температуры. Применение уравнения Вант Гоффа для определения энтальпий фазпвого перехода предполагает постоянство значений АН ж AS в исследуемом интервале температур. Как правило, это условие выполняется, тем не менее, возможны и исключения.Так, в работе [35] при исследовании гидрированияDy Fe3 в области второго плато ОуРЄзН +В ) было показано, что зависимость Ц? от I/F не является прямолинейной, поэтому парциальная мольная энтальпия абсорбции ДН у = -40,5 кДж/моль IL около 273 К и AHj - y s -43,5 кДж/моль Н2 для 368 К. Фланаган [5 3] указывает на тот факт, что если представить данные Р-Т-Х измерений в виде зависимости ЯТв рн от Т, а не (лР от I/T, как это принято, то можно обнаружить некоторую зависимость энтальпии реакции гидрирования от температуры. Наличие эффекта гистерезиса вносит дополнительные сложности в термодинамику систем металл (интерметаллическое соединение) - водород, В работе [54] показано, что в энтальпии, измеренные Р-Т-Х методами вносит вклад так называемая "рассеянная энергия", затраченная на пла -стическую деформацию матрицы. Поэтому, строго говоря,некорректно вычислять значения энтальпии по наклону зависимости In Р от I/T, исключения составляют однофазные области или системы с небольшим гистерезисом, В калориметрии непосредственно измеряют изменения энтальпии, гистерезис лишь косвенно влияет на результаты калориметрических измерений из-за непостоянства со -ставов сосуществующих фаз в переходных областях от d -раствора к двухфазной области и от двухфазной области к области раствора водорода в р -гидриде. П#4.3, Калориметрические методы исследования системы металл (интерметаллическое соединение)-водород Исследование систем металл (интерметаллическое соединение) - водород возможно двумя путями. Первый путь - это получение полной (интегральной) энтальпии гидрирования,в этом случае либо проводят реакцию гидрирования исследуемого металла (интер -металлического соединения) и выделившееся при этом тепло измеряют каким-либо способом, например, по изменению температуры воды, в которую помещен реактор [55] » либо, получив стабильный гидрид ( Рравн 0,1 МПа ), определяют энтальпию гидрирования в калориметре растворения [5 6], Второй путь - измерение энтальпий растворения малых количеств водорода (в несколько десятков раз меныпих,чем необходимо для полного гидрирования) в металле (интерметаллическом соединении). Для таких измерений калориметры типа Кальве незаменимы. Конечно, и в этом случае можно получить значение полной энтальпии гидри -рования либо непосредственным гидрированием до конечного состава, либо суммированием величин, полученных при частичном гидри -ровании. Коротко о принципе действия калориметров Кальве будет ра жа-зано в экспериментальной части, здесь же отметим, что соединение аппарата Сивертса (устройства для дозирования водорода) с собственно калориметром позволяет непосредственно и одновременно из -мерять свободную энергию Гиббса и изменение энтальпии реакции гидрирования. Большой вклад в выяснение возможностей этой техники применительно к системам металл-водород при высоких темпера -турах внесли се, ей своих, работ Клеша и сотр. [5 Х- С ] .В рабо -тах[5? 60] обосновано применение термина парциальной мольной эн-энтальпии к энтальпиям растворения водорода в металлической матрице, показано, что если число молей водорода,вступающих в реакцию гидрирования мало (изменение состава образующегося гидрида Н/М (ИМС) 0,05) калориметрический метод непосредственно дает значение ДНц как функцию состава при постоянной температуре. Система Pel -Hi) является модельной при изучении взаимодействия в системах металл (интерметаллическое соединение)-водород калориметрическим методом. Благодаря циклу работ Клеша с сотр. [6 0 -6 2] эта система хорошо изучена. Работы [С \, 6 ] посвящены исследованию системы Ы - Н на дифференциальном калориметре в области равновесных давлений водорода меньших 0,05 МПа, работа бО] - исследованию этой системы в области равновесных давлений водорода больших ОД МПа. Исследование проводили в области температур 500-700К. На рио. IH3 приведены зависимости равновесного давления и парциальной мольной энтальпии растворения водорода от содержания водорода в с по данным работ [0,64]. В системе Pd - Н в области -раствора обнаружено отрицательное отклонение от закона Сивертоа для идеальной растворимости X=\fP% ОС = Н/ЩИМС), k = Const , Р - равновесное давление водорода над гидридом), Парциальная мольная энтальпия водорода в области h -раствора увеличивается по абсолютной величине, что: свидетельствует о "притяжении" между атомами водорода при растворении их в Pd , которое при температуре ниже критической приводит к образованию гидридной фазы. В работе б 5 \ также исследована система Pd - Н при 298К. К сожалению, выбранная авторами температура не дает воз -можность исследовать область ?1 -раствора водорода в Pd из-за ее небольшого протяжения, значения энтальпии гидрирования в области фазового перехода, определенные в работах [б 2.,63] совпадают и равны A dL- jb = -38,4 кДж/моль Hg. В работе [62] обнаружена прерывность в изменении парциальной мольной энтальпии растворения водорода в Pd в области фазового перехода от d-раст -вора к двухфазной области. Изменение парциальной мольной энтальпии растворения водорода в области перехода от двухфазной области к области раствора водорода в Jb -гидриде в этой работе из-за увеличения ошибки в измерении равновесного давления водорода ( Рравн. 0,5 МПа при 518 К) дано лишь предположительно. Определение стандартных энтальпий образования гидридов лантана и празеодима методом калориметрии растворения было выполнено еще в 1928 г Сивертсом и Джотта /5 6 /, однако, возможности получения индивидуальных лантаноидов в то время были еще весьма ограничены, в связи с чем было интересно проверить результаты, полученные в вышеуказанной работе. В тоже время,сопоставление наших данных с литературными было полезно для оценки погрешностей выбранных нами методик. Для определения стандартных энтальпий образования гидридов hctHgp H Р2. Я Г методом калориметрического растворения в водном растворе хлористоводородной кислоты нами был выбран термохимический цикл, состоящий из следующих реакций (Ш.2-І-Ш.2-2) Ь НаіСО + р.А---ЬгіСгз(р. и2 (п)5 ДНИ; (Ш.2-І) LrtW -v р.А- ЬгьСЄь(р.) + на(г. , ДИГ І(Ш.2-2) где р. А - раствор НСІ; для растворения L Ka.Q? и La - 4,29н HCI, для растворения РгН2,В7 и Рг - 3,98н HCI. Отсюда имеем: Как видно из табл. \ \ , велшшны стандартных энтальпий образования гидридов лантана и празеодима практически совпадают с величинами, полученными тоже методом калориметрии растворения Сивертсом и Джотта /56 /. Совпадение полученных нами величин с литературными значениями показало применимость выб -равной нами методики к исследованию аналогичных объектов. Ш.З. Определение стандартных энтальпий образования интерметаллических соединений методом калориметрии растворения Ш.З.І.Термохимический цикл для определения стандартной энтальпии образования taJ/t , где 1= ,2,3,5 Для определения стандартных энтальпий образования интер -металлических соединений системы L Q - Ж методом калориметрического растворения в водном растворе хлористоводородной кислоты нами был выбран термохимический цикл,состоящий из следующих реакций (4-6): В качестве стандартной величины энтальпии образования IKL 0 использовали величину,рекомендованную / 8 /ив 1984 г.подтверяденную в работе /88 /, ДН ЖО О =-(304,18 2,09) кДнс/моль. Ш.2. Стандартные энтальпии образования LaN ifv йнтерметаллические соединения La Ж (»0 t Ua L (K-) и La Ж5( растворяются в 4,3н HCI за 10-60 мин, Интерметалли -ческое соединение LQ Ж 5 ( растворяется в HCI очень медленно, поэтому для ускорения растворения La Ж у в хлористоводородной кислоте использовали 0,01#-ный раствор H PtOEfc .При расчете поправки на тепловой эффект реакции H P t06 с водородом использовали величину энтальпии реакции,приведенную в работе / S9 /1 А И = - 304,6 кД моль .Рассчитанная с использованием этой величины поправка на тепловой эффект восстановления H PtQCfe составила 0 =2,23 Дж. Результаты определения энтальпий раст -ворения интерметаллических соединений ЬаЖ , ЬСкЖ и LaJ\ft3 представлены в таблице 13 . Результаты определения энтальпии растворения La Ж 5 представлены в табл. 14 Полученные значения энтальпий растворения интерметаллических соединений La Ж СО , ЬаЖа0О ЛаЖ3(к)иЬаЖ$(к.) соответственно равны -АНif = 7ІІД±0,8; 742,6-1,3; 769,3±0,8; (853,2 2,6) кДд/моль. Растворение Ж (К-") проводили в 4,29н HCI. Результаты приведены в табл. 15 Полученное значение энтальпии растворения \N LGg(у.)в 4,29н HCI ДН = -(66,8 0,3) кДж/моль. Энтальпия растворения hcxi -) била определена наш ранее и равна ДНг « -(7II,5±0,8) &&. Полученные значения изменения внутренней энергии растворения СеСозМ, 3 Со (к) и Се (к.) соответственно равны ДК Се Од О = = -(I877,I±4,5);AU3 W= -(1075,5±3,2); ДU C k.) =-(879,8± ±2,4) кДж."Рассчитанная по уравнению" (Ш.З-І5) стандартная эн"- тальпия образования Се( (к!-) равна АН?СеСо ) =-(78,2±6,0) кДж/моль. Это значение в пределах ошибки эксперимента совпадает с величиной стандартной энтальпии образования С Є Со 5 , рас -считанной по термохимическому циклу,состоящему из реакций (Ш.3-8 - Ш.3-10). Интерметаллические соединения Р Со , SmNl »Е 2 А/м , i,g относятся к фазам Лавеса, структур -ный тип KgCua . Для определения стандартных энтальпий образования интерме -таллических соединений Р 2Соа(й.) , SmNi C -) иЕгМі () (ІжМ , гдеЬ-гь = Р ,Sm,E2 ; м = N і , Со ) был выбран термохимический цикл, состоящий из следующих реакций (Ш.З-І6 -Ш.З.І8): Энтальпия растворения NIC OOH СОСЕ К.1) определена нами ранее -AHg; иАИд Энтальпия образования водного раствора хлористоводородной кислоты, использованной для растворения ЬП-И М » Дана в табл. I? . Результаты определения энтальпий растворения LtL М представлены в табл. Z4. Полученное значение энтальпии растворения ЗсОО в 3,98н HGI равно AH SCIK} = -(619,2 0,5) кДж/моль. Значение энтальпии растворения ТЬ( ) взято из [0 2.] и равно ДИ ТЬ(к) =-(695,0 ±0,8) кДж/моль. Растворение железа проводили в присутствии 0,0042гН2.Р СЦ на 30 мл раствора HCI (0,015#-й растворH Ptttg ). Поправка на тепловой эффект реакции HgPtCtfc с водородом ( ()- ) составляла 3,7 ДЕ. Энтальпии растворения FdtO » рассчитанные с учетом теплового эффекта реакции восстановления Hg.Pt LL представлены в табл.27 . Полученное значение энтальпии растворения Fe(K.) в 3,99н НСІ равно ДН РЕЙ =-(94,4 0,7) кДк/моль. На основании полученных и литературных данных по уравнению (Ш.3-23) были рассчитаны стандартные энтальпии образования интерметаллических соединений Стандартная энтальпия образования гидрида церия состава СеН2 gg была определена методом калориметрии растворения D5&1 и равна -177,0 кДж/моль Hg. Для того,чтобы иметь воз -можность сравнивать величины энтальпий гидрирования(образова -ния), полученные для бинарных гидридов разного состава,можно воспользоваться величинами парциальных мольных энтальпий растворения водорода в церии, полученными Хардкастлом и Уорфом ]_Q4 \ с использованием уравнения Бант Гоффа. В табл. 30 приведены парциальные мольные энтальпии десорбции водорода по; данным работы [9Ч \ Таблица 50 Парциальные мольные энтнлыши десорбции водорода (AMd) из гидрида церия в области составов СеН gg-CeHg \9Ч] Н/Се 93 2,90 2,80 2,70 /\ 54,4±8,4 65,3±2,9 68,2±2,1 71,5±2,1 кДд/моль Н2 Было интересно проверить результаты, полученные в работе [56] методом калориметрии растворения,непосредственным измерением теплового эффекта реакции церия с водородом на кариметрах типа калориметров Кальве, кроме того, сопоставление наших данных с литературными полезно для оценки погрешности выбранных нами методик. Реакцию церия с водородом проводили при 298 К, Начальное давление водорода, подаваемого в систему было около 0,9 МПа, конечное давление определялось величиной навески церия. Пред -варительно образец активировали нагреванием в течение 1,5-2 часа в трубчатой печи при 530К при непрерывном вакуумировании, остаточное давление около 0,5 Па, Индукционный период реакции церия с водородом,составлял 3-5 мин. Полное поглощение водо -рода происходило за 2-5 мин. Количество поглощенного водорода определяли по уравнению (Ш.І-ІІ). Полученные значений энтальпий гидрирования церия представлены в табл. Si Полученное таким образом значение стандартной энтальпии образования CeHg 93±0А5 равноЛНСе.Н 93U) =-(І67,8±І,8) кДж/моль Н2 = -(245,8 2,7) кДж/моль . Для сравнения величины стандартной энтальпии образования CeHg 93» полученной нами, с Таким образом, величина энтальпии образования СеЁ 93» полученная нами непосредственным измерением энтальпии реакции церия с водородом,практически совпадает с величиной стандартной энтальпии образования гидрида церия СеНр до.полученной с использованием стандартной энтальпии образования CeEU go [5 G] и парциальных мольных энтальпий растворения водорода в области составов гидрида CeEU поп 70 ВЧІ что явля1" ся доказательством применимости метода калориметрии Кальве для исследования систем металл (интерметаллическое соединение) - водород, а также подтверждением правильности электрической калибровки системы. Ш.5.2. Определение стандартной энтальпии образования гидридов La Равновесное давление водорода над гидридами интерметаллических соединений bQNlig и СсСо при комнатной температуре выше ОД МПа, поэтому непосредственное измерение эн -талыши реакции водорода с этими интерметаллическими соединениями (реакция Ш.5-29) Ln-Ms + /гН/ Ьп-МуНх і (Ш.5-29) является единственно возможным способом определения их энтальпии гидрирования. Знание величин энтальпий гидрирования и стандартных энтальпий образования интерметаллических соединений позволяет рассчитать стандартную энтальпию образования гидридов соответствующих интерметаллических соединений» uoNig и LE. Log -интерметаллические соединения, обратимо абсорбирующие водород, что позволяет проводить по несколько серий опытов с использованием одного и того же об -разца. Совпадение результатов, полученных в этих сериях, до -полните ьно свидетельствует о полной обратимости реакций ИМО с водородом в условиях эксперимента. Подготовка образца ин терметаллического соединения к опыту описана на стр. 9 Реакция водорода с активированным интерметаллическим соединением начинается сразу после поступления в вакуумированную систему водорода, время полного гидрирования навески 0,05-0,1 г 2-3 часа. Начальное давление водорода,подаваемого в систему, было 0,6-0,7 МПа. Количество поглощенного водорода определяли по уравнению (Ш.І-ІІ). Полученные значения энтальпии гидрирования представлены в табл. $ . Полуненная таким образом энтальпия реакции гидрирования ha Nig до состава LaNijHg равна -(32,6±0,5) кДж/моль Н2 (-97,8±1,5 кДж/моль ), что совпадает с величиной,полученной в работе Хаббарда и др. [91 Энтальпия реакции гидрирования СеСо5 до состава CeCogHg 6 равна -(36,9±0,6) кДж/мольН2 (-48,0±0,8 кДж/моль СеСо5), Стандартную энтальпию образования тернарных гидридов рассчитывали по уравнению (Ш.5-30): AHjLrLM5HxW=UH0jLaM5W+uHg9i ш.5-30) Величины стандартных энтальпий образования ha Nig иСсСо приведены в табл. 16 и табл. 22, . Стандартные энтальпии образования LaMi5Ug иСеС05Не,б равшДН?ЬаМі5М6( =-(24і,9іі2,2); АН?СеСо5Н8660 = -(І99,5±І6,0) кДж/моль. Ш.6. Исследование взаимодействия LQ N і 5 V&F i V -iito UC05C водородом калориметрическим методом III.6.1. Взаимодействие Ь(Ші$ и СеСо5 с водородом для определения парциальных мольных энтальпий растворения водорода газ в систему подавали порциями АМн , =1- 800 10 молей Н2 (о допустимости применения термина парциальные мольные энтальпии см. Лит.обзор, стр. Ц ) Парциальные мольные эн -тальпии десорбции водорода из гидридной фазы на основе интер -металлического соединения определяли по тепловому эффекту де -сорбции водорода в известный объем или вакуумированный, или содержащий водород при давлении ниже равновесного давления во -дорода над исследуемым гидридом. Дееорбировали водород такими же порциями как и при абсорбции. Для исследования были использованы два образца ЬаЖ? , один из которых был гомогенизирован отжигом, второй - в литом состоянии. Масса первого образца 1,04989 г, второго - 1,16764 г. Масса исследованных отожженных образцов СеСо5 - 0,49640 г и 1,47784 г. Температура проведения эксперимента в случае La Nig - 298 К, в случае СеСос - 301 К. Зависимости равновесного давления и парциальной мольной энтальпии растворения водорода в ЬаИІ5 от содержания водорода представлены на рис, 2 7 , зависимости равновесного давления и парциальной мольной энтальпии растворения водорода в СеСо от содержания водорода - на рис» 8 # Ход кривых зави -симости парциальной мольной энтальпии растворения водорода от содержания водорода одинаков как для LaNig , так и для СеСо В области (L -раствора наблюдается резкое уменьшение в экзо -термичности растворения с повышением "концентрации" раствора водорода в интерметаллическом соединении, что совпадает с ре -зультатами работ В области фазового перехода ("плато") значение энтальпии гидрирования (дегидрирования) остаются лостоянными.Результаты калориметрических измерений в области фазового перехода (Ji fi\ соответствующие процессу, описываемому уравнениями (ЇЇ. L\ -Ь-Ъ. М -9), представлены в табл. So" Полученные в результате эксперимента значения энтальпий гидрирования (дегидрирования) в области фазового перехода в пределах ошибки эксперимента (для 95 -ного доверительного интервала) совпадают по абсолютной величине и равны дляІдМіб Ml- p = -(29,I±0,I); ДНр,-ы, = (28,8± І0,4) кДж/моль H2 и не зависят от предыстории образца; для СеСо5 ЛН = -(38,5+1,0); AHj eCog- (40,0±0,9) ggB, Н2. Понижение значений \ДЦ \s области d -раствора указывает на то, что между атомами водорода в этой области концентраций возникают силы отталкивания,приводящие к равномерному рас- пределению атомов в матрице интерметаллического соединения. Кроме того, возможно и то, что сначала водород заполняет тет-раэдрические пустоты, имеющие в результате дефектов решетки большее количество гидридообразувдего элемента (Lo, или Се. ), чем должно быть исходя из структуры кристаллической решетки см. Лит.обзор, стр. 5Z ), что сопровождается большей экзо -термичностью реакции растворения. Уменьшение пустот такого типа приводит к уменьшению экзотермичности растворения,после заполнения пустот такого типа идет растворение в пустотах правильной огранки.Метод расчета энтальпий образования сплавов Мвдеш
Косвенные методы определения энтальпий гидрирования
Определение стандартных энтальпий образования гидридов лантана и празеодима методом калори метрии растворения
Определение энтальпий гидрирования Се. , LiQNig і CtCo5 и стандартных энтальпий обра зования LaNisНб , CeXogHg.e
Похожие диссертации на Взаимодействие интерметаллических соединений, образованных лантаноидами и скандием и металлами подгруппы железа, с водородом
