Содержание к диссертации
Введение 6
I Обзор литературы 11
1.1. Классификация нитратных комплексов. 11
Кристалл охимические функции нитратной группы. 13
Безводные нитраты металлов. 15
Нитратометаллатные анионы. 16
Оксонитратные соединения. 21
Смешаннолигандные комплексы, содержащие NO3-
группу 21
1.2. Нитраты, переходящие в газовую фазу. 22
1.3. Использование летучих нитратов для синтеза оксидных плёнок
методом CVD. 27
1.4. Методы синтеза нитратных комплексов 28
1.4.1 .Реакции с использованием N2O4 28
N2O4 без растворителя 29
N2O4 с донорными растворителями 30
N2O4 в инертном растворителе 33
Взаимодействие галогенидов металлов с N2O4 34
Реакции с использованием N2O5 36
Другие методы синтеза нитратных комплексов 40
1.5. Масс-спектральное исследование газовой фазы над
конденсированными системами 41
1.5.1. Основные положения эффузионного метода Кнудсена с
масс-спектральным анализом продуктов сублимации 42
Расчет значений энтальпий химических реакций по II закону термодинамики, 48
Метод полного изотермического испарения. 49 1.6. Исследование термического разложения -гидрата нитрата
меди (II) 51
II. Экспериментальная часть, 56
11.1. Методы исследования и исходные реактивы. 56
П.2. Синтез. 59
Н.2.1. Синтез исходных хлоридов. 59
П.2.2. Синтез тетраоксида диазота N204. 59
И.2.3. Синтез 100% HN03. 60
Н.2.4. Синтез пентаоксида азота N205. 60
П.2.5. Синтез безводных нитратов и нитратных комплексов с
использованием жидкого N2O4. 61
Н.2.5.1. Синтез NO[Cu(N03)3]. . 61
11.2.5.2. Синтез (NO)2[Be(N03)4] 62
П.2.5.3. Синтез Be40(N03)6 63
П.2.5.4. Синтез NO[Mn(N03)3] 64
И.2.5.5. Синтез (NO)2[Co(N03)4] 65
П.2.6. Синтезы с использованием N2O5. 65
И.2.6.1. Синтез N02[Zr(N03)5] и N02[Hf(N03)5]. 65
И.2.6.2. Синтез In(N03)3. 66
И.2.6.3. Синтез Co(N03)3. 67
II.2.7. Синтез из азотнокислого раствора в эксикаторе над
фосфорным ангидридом. 67
II.2.7.1. Синтез безводных нитратов Co(N03)2, Mn(N03)2. 70
II .2.7.2 Синтез нитратокупратов Ag2[Cu(N03)4],
Na2[Cu(N03)4] и NO[Cu(N03)3] 71
П.2,7.3. Синтез моногидратов нитратов меди (II) и цинка. 71
П.2.8. Синтезы с использованием термолиза и сублимации при
пониженном давлении. 72
П.2.8.1. Синтез Cu(N03)2, 72
IL2.8.2. Синтез Be40(N03)6, In(N03)3, N02[Fe(N03)4],
N02[Zr(N03)j],N02[Hf(NO3)5]. 74
II.2.9. Обсуждение результатов синтеза, 77
П.2.9.1. Синтезы с использованием N204. 78
П.2.9.2. Синтезы с использованием N205. 78
11,2.9.3. Синтезы в реакторе - эксикаторе. 79
Н.2.9.4. Сопоставление методов синтеза, использованных в
настоящей работе 79
П.З. Рептгеноструктурные исследования. 83
П.3.1. Нитратометаллаты нитрозония. 83
П.2.2. Нитратометаллаты нитрония. 93
И.3.3. Нитратокупраты Na и Ag. 99
П.3.3.1. Сравнительная характеристика нитратокупратиых
анионов I07
П.З.4. Безводные нитраты. 110
П.З.5. Оксонитрат бериллия. 121
П.З.6. Моногидраты нитратов. 125
П.4. Масс-спектральные исследования. 131
П.4.1. Исследование насыщенного пара безводного
Cu(N03)2. 131
П.4.2. Исследование термолиза Си(>Юз)2 "ЗН20. 133
Н.4.2.1. Масс-спектральный эксперимент 133
П.4.2.2. Определение масс-спектра HNO3 138
П.4.2.3. Термолиз Cu(N03)2*3H20 в динамическом
вакууме 139
И.4.2.4. Обобщенная схема термолиза Cu(NO;02'3H2O
при пониженном давлении 139
П.4.3. Исследование термолиза N02[Fe(NOj)4]. 143
П.4.4. Исследование газовой фазы над нитрато-
циркоиатом нитроила 146
11.4.5. Исследование газовой фазы Be(N03)2'2N204. 147
П.4.6. Исследование газовой фазы Со(Ж)з)з. 148
П.4.7. Масс-спектральные исследования газовой фазы
нитратов алюминия, цинка и серебра. 149
II.4.8. Поиск смешанных нитратных комплексов в
газовой фазе. 150
II.5. Методы масс-спектрального эксперимента,
использованные в настоящей работе. 151
III. Обсуждение результатов. 155
III. 1. Кристаллическое строение нитратных комплексов и их
способность переходить в газовую фазу 155
IV. Основные результаты и выводы. 159
V. Литература. 160
Введение к работе
Благодаря особенностям нитратного аниона как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием 0-0 и значительным разнообразием способов координации, нитратные комплексы характеризуются уникальным кристаллическим строением, в частности, склонностью атомов-комплексообразователей формировать необычные координационные полиэдры и проявлять наивысшие координационные числа (КЧ).
Одна из наиболее интересных особенностей многих безводных
,?
нитратов и нитратных комплексов а- металлов, а также некоторых s- и р-элементов состоит в их способности переходить в газовую фазу. До настоящего времени в литературе имеются лишь отдельные публикации по изучению газовой фазы нитратов, многие соединения остаются практически неизученными. Между тем, нитраты, способные переходить в газовую фазу, являются перспективными соединениями для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы (CVD).
Несомненный научный и практический интерес представляет исследование процесса термолиза гидратов нитратов, а также нитратометаллатов нитрония и нитрозония, так как эти соединения могут быть использованы для получения оксидных материалов, Привлечение таких экспериментальных подходов, как масс-спектральный анализ газообразных продуктов разложения, синтез промежуточных продуктов термолиза и изучение их кристаллического строения делает подобное исследование наиболее эффективным.
Таким образом, объекты данного исследования - безводные нитраты и нитратометаллаты переходных элементов (Mn, Fe, Со, Си, Zn, Zr, Hf) а также нитратные комплексы Be и In, многие из которых обладают способностью к сублимации. Разработка методов синтеза данных соединений, изучение их кристаллического строения и свойств в газовой фазе является весьма актуальной задачей, ее решение позволит выявить основные закономерности кристаллического строения и способности переходить в газовую фазу.
Цель работы. В данной работе ставились следующие цели:
1. Усовершенствовать уже известные методы синтеза нитратных
комплексов.
2. Разработать новые, оригинальные синтетические подходы, которые
позволят не только существенно упростить получение известных
безводных нитратов и нитратных комплексов, но и синтезировать ранее
неизвестные соединения.
3. Изучить кристаллическое строение полученных безводных нитратов и
нитратных комплексов методом рентгеноструктуриого анализа (РСтА).
Определить состав пара ряда нитратов, способных переходить в газовую фазу, масс-спектрометрически.
Изучить термолиз ряда нитратов при пониженном давлении с привлечением таких подходов, как высокотемпературная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, встречный синтез и рентгеноструктурное исследование соединений - интермедиатов.
6. Выявить взаимосвязь между кристаллическим строением нитратов и их
способностью переходить в газовую фазу.
Научная новизна.
Разработан новый, оригинальный метод синтеза, а также усовершенствованы известные методики, с помощыо которых получено 17 нитратных комплексов, причем 8 соединений синтезировано впервые.
Впервые определено кристаллическое строение 16 нитратных комплексов. Среди структурно изученных соединений - безводные нитраты d-металлов и индия, обладающие каркасным кристаллическим строением, слоистые нитратометаллаты нитрозония, а также островные нитратометаллаты с такими одновалентными катионами, как NO+, N02+, Na\ Ag+.
3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые
данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Для безводного
нитрата меди (II) определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены масс-спекктры HNOj, Со(>Юз)з и Fe(N03)j. 5. Для гидрата нитрата меди (II) и нитратных комплексов железа (III) исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу.
Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1-й, 2-й и 3-й Национальных кристалл охимических конференциях (п. Черноголовка, Моск. Обл.), международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-99», 2000, 2001 (Москва), конкурсе научных работ «Ломоносовские чтения 2000» (заняла 1 место по секции «Б»), а также на международной
конференции "Festkoperchemic als Grundlage der Materialforshung", Бонн,
1994.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и
зарубежных журналах, а таюке тезисы 8 докладов на различных
конференциях.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов
и списка литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного
текста, включая 38 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 86
ссылок.
^
*
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
