Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования
1.1. Электрофизические свойства пирита 7
1.2. Методы исследования электрофизических параметров пирита и их ограничения 11
1.3. Влияние неоднородности природных пиритов и других факторов на их электрофизические свойства 18
1.4. О связи электрофизических параметров полупроводниковых сульфидов с их адсорбционными и флотационными свойствами 22
1.4.1. Минерал электронного типа в восстановительной среде 22
1.4.2. Минерал электронного типа в окислительной среде 23
1.4.3. Минерал дырочного типа в восстановительной среде... 24
1.4.4. Минерал дырочного типа в окислительной среде 25
Глава 2. Материалы и методы исследования
2.1. Методы синтеза искусственных аналогов природных сульфидов на примере пирита 32
2.1.1. Высокотемпературный синтез 32
2.1.2. Низкотемпературный синтез 34
2.2. Методика высокотемпературного синтеза сульфидов железа и выбор оптимальных температурных режимов синтеза 36
2.3. Химический состав и структура природных образцов пирита 53
Глава 3. Полупроводниковые свойства образцов
3.1. Методика термоэлектрических измерений 66
3.2. Статистические характеристики распределения коэффициента термоЭДС пиритов различного генезиса и синтетического сульфида железа 69
Глава 4. Электрохимические и сорбционные свойства образцов
4.1. Редокс-процессы на поверхности сульфидов железа в водных растворах электролитов 79
4.2. Сорбция ксантогената образцами 85
4.2.1. Методика исследования сорбции ксантогената 85
4.2.2. Сорбция бутилксантогената калия на поверхности пиритов различного генезиса и синтезированного сульфида железа 87
Глава 5. Флотация пирита и синтезированного сульфида железа
5.1. Флотационные свойства образцов различного генезиса 101
5.2. Распределение пирита с различным коэффициентом термоЭДС по продуктам флотации 109
5.3. Дуализм влияния типа проводимости пирита на сопряженные реакции электровосстановления растворенного кислорода и окисления ксантогената и результаты флотации 113
Заключение 123
Список использованной литературы 126
- Методы исследования электрофизических параметров пирита и их ограничения
- Методика высокотемпературного синтеза сульфидов железа и выбор оптимальных температурных режимов синтеза
- Статистические характеристики распределения коэффициента термоЭДС пиритов различного генезиса и синтетического сульфида железа
- Методика исследования сорбции ксантогената
Введение к работе
Пирит — основной компонент большинства полиметаллических сульфидных руд и, казалось бы, изучен лучше, чем какой-либо другой минерал. В то же время исследование свойств пирита и изменения его флотируемости остается актуальной научной задачей, поскольку ничтожные примеси коренным образом изменяют не только флотируемость, но и электрохимические и даже физические свойства минерала [1,2].
Рудолокализующая роль пирита тесно связана с месторождениями меди, свинца, цинка, золота, серебра, молибдена, вольфрама, урана, олова [3,4].
В работах [5-8] проводится оценка взаимосвязи распределения в пиритах таких элементов, как мышьяк, цинк, сурьма, кобальт, с содержанием золота.
При этом выделяются четыре группы золотоносных пиритов с различным содержанием золота, причем выявлена корреляция концентрации золота не только с содержанием указанных элементов, но и с типом проводимости пиритов, их габитусной формой и структурным совершенством. Способность пирита осаждать халькофилы объясняет также многие случаи зонального распределения этих элементов в колчеданно-полиметаллических месторождениях. Есть предположения, что пирит играет роль субстрата зональной колонки осаждения галенита, сфалерита и халькопирита. Причем накопительная рудокатализующая роль пирита как сульфидного геохимического барьера и коллектора металлов определяется в значительной степени его электрофизическими свойствами, в частности типом проводимости [9].
В локализации полиметаллов на пиритном субстракте определяющую роль играет дырочный тип проводимости пирита. По такому пириту предпочтительно развиваются халькопирит, галенит и другие сульфиды с электронной проводимостью. Последовательность кристаллизации рудных минералов отражается на их электрофизических свойствах (особенно на термоЭДС), которые зависят от минерального генезиса пирита. Так, наиболее высокие значения термоЭДС пирита наблюдаются в его сростках с арсенопиритом, а самое низкое — в пирите, по которому развивались сульфосоли [10].
Каталитическое действие природных полупроводников сказывается и на осаждении золота из гидротермальных растворов, которое локализуется в рудах на контактах между пиритом и арсенопиритом, пиритом и галенитом, пиритом и сульфосолями, концентрируясь в наибольшем количестве на периферии зерен с высоким электродным потенциалом. Важное значение в локализации золота имеют также р-и-переходы. Их осаждение происходит на зонах смешанной и проводимости пирита, а также на дырочных полупроводниках [11].
Постоянное снижение качества минерального сырья, вовлечение в переработку бедных и труднофлотируемых руд ставят перед обогатителями задачи совершенствования схем флотации, реагентных режимов [12] и оборудования [13]. Технологические режимы флотационного извлечения цветных металлов из медно-цинковых и полиметаллических руд, как правило, связаны с депрессией содержащегося в них пирита. Один из наиболее распространенных методов депрессии пирита связан с использованием извести. Однако, как показывает практика, для руд различного генезиса этот процесс имеет разную эффективность из-за различия свойств пиритов. Одной из причин различия этих свойств является полупроводниковая природа многих сульфидов.
Современный этап развития теории флотации начался с работ И. Н. Плаксина и его школы об электрохимической неоднородности сульфидной поверхности и роли кислорода при сульфидной флотации [14-20].
Электрохимический потенциал, приобретаемый сульфидными минералами в водных растворах электролитов и во многом определяющий их флотируемость, обусловлен протеканием разнообразных анодных процессов и единственной катодной реакции — восстановлением кислорода. Восстанавливаясь на поверхности сульфидных минералов, кислород обеспечивает протекание таких важных для переработки сульфидных руд процессов, как реакции окисления и выщелачивания, хемосорбции и окисления сульфгидрильньгх собирателей, выветривания и самовозгорания сульфидов. Установлено, что для флотации различных сульфидов необходимо разное количество кислорода в растворе. Отмечено, что кислород в начальный период воздействия способствует дегидратации поверхности минерала, облегчает проникновение к ней молекул ксантогената и их закрепление. При длительном воздействии кислорода флотационные свойства минералов ухудшаются [2].
Исследованиями И. Н. Плаксина, Р. Ш. Шафеева и В. А .Чантурии [14-
20] установлено, что большое значение при взаимодействии реагентов с минералами, обладающими полупроводниковыми свойствами, имеет энергетическое состояние поверхности минеральных частиц. Непостоянные и изменяемые состав и свойства природных сульфидов затрудняют получение воспроизводимых результатов при исследовании электрохимических или флотационных свойств. То, что полупроводниковые параметры отличаются для разных образцов порой на порядки, а также частая нестабильность поведения минералов во время флотационных процессов свидетельствуют о взаимосвязи полупроводниковых свойств и флотируемости.
Обладая разнообразными и даже уникальными свойствами, пирит стал объектом интересов во многих науках: начиная от геологии и обогащения руд и заканчивая солнечной энергетикой. Такое многообразие областей применения, с одной стороны, расширяет количество данных по свойствам минерала и методов их измерения, в том числе и методик из смежных наук. С другой стороны, с учетом природного происхождения материала возникает вопрос о воспроизводимости полученных данных и ограничениях методик измерения. По-видимому, вопрос исследования электрофизических параметров является центральным, поскольку именно эти характеристики в той или иной степени определяют остальные свойства материала, а в процессе флотационного обогащения руд это сказывается на качестве продуктов флотации.
Методы исследования электрофизических параметров пирита и их ограничения
Удельное электрическое сопротивление (р) - один из параметров, точное измерение которого, несмотря на многообразие методов, основано на одном принципе: измерении падения напряжения на полупроводниковом образце при пропускании через него электрического тока. Основные методы измерения р — это 2- и 4-зондовый методы [33]. При относительной простоте 2-зондовый метод предполагает работу с образцами правильной (цилиндрической или прямоугольной) формы, при наличии на них омических контактов. 4-зондовый метод не критичен к форме образца, однако при его использовании необходимо наличие плоской однородной поверхности, размеры которой превосходят размеры измерительных зондов. Очевидно, что эти методы могут быть интересны лишь при измерении средних величин удельного сопротивления природных образцов минералов, которые имеют неоднородный состав. Для измерения р индивидуальных частиц минерала, принимающих участие в обогатительных процессах, зондовые методы измерения удельного сопротивления непригодны - размеры измерительных головок зондов сопоставимы, а часто и крупнее частиц минерала, не говоря уже о наличии омических контактов или необходимых по размеру ровных плоскостей на частицах.
При исследовании температурной зависимости эффекта Холла возможно определение ряда параметров зонной структуры полупроводника. Являясь по своей сути зондовым методом, он подразумевает использование прямоугольных образцов либо плоских пластин произвольной формы (метод Ван-дер-Пау) [34], а также плоских тонких пленок минерала [35]. При исследовании эффекта Холла рудных минералов Восточного Забайкалья в работе [22] применяли выпиленные из минерала и тщательно отшлифован-ные до прямоугольных параллелепипедов образцы размерами 13x4x1 мм , в работе [30] применяли образцы размерами 12x3x1,5 мм . В этих работах измерения проводили как на монокристаллических, так и на поликристалличе- ских образцах, в том числе и на мелкозернистых поликристаллах. В случае мелкозернистого поликристалла с большим количеством границ раздела зерен (или если есть пустоты между зернами) эффективность измерений эффекта Холла крайне низка [14]. Подвижность носителей заряда, измеренная в поликристаллическом образце, может быть существенно ниже той, которая имеет место в миниатюрном монокристаллическом фрагменте этого образца за счет рассеяния носителей заряда на границах зерен. Согласно данным работы [23], отсутствие пор и крупных границ зерен — необходимое условие качественных измерений эффекта Холла, несоблюдение которого зачастую делает полностью ошибочными все результаты измерений. Рассматривая это явление в контексте обогатительных процессов, можно отметить следующее: слишком малые монокристаллы непригодны для измерений подвижности и связанных с ней параметров в силу своих габаритов, хотя для изучения связи адсорбции и полупроводниковых свойств параметры зерен важнее. С другой стороны, при изучении эффекта Холла на образцах, типичных для этих измерений размеров, получают среднестатистические параметры минерала, не учитывающие неоднородности его состава и свойств индивидуальных кри сталлитов. Радикальных изменений не вносит и применение модернизированных современных методик по измерению микроволнового эффекта Холла при частотах 8-12,4 ГГц [36]. При такой бесконтактной схеме минимальные размеры образцов пирита составляли диам. 1,74x0,027 MMJ, ЧТО приближает образцы к размерам флотационной крупности, но усложняет при этом задачу сохранения строгих геометрических форм.
В подавляющем большинстве случаев при измерении полупроводниковых электрических параметров для определения их связи с флотационными свойствами минералов исследователи прибегали к методике измерения термоэлектрических свойств минералов. Описание метода измерения коэффициента термоЭДС, на основе которого проводились измерения в основных работах по изучению связи флотационных и электрофизических свойств полупроводниковых сульфидных минералов, приведено в работах [17, 18]. Установка для измерения электропроводности состояла из измерительной ячейки, генератора тока высокой частоты, самопишущего микроампер-милливольтметра и вольтметра. Измерительная ячейка была изготовлена в виде цилиндрической трубки с внутренним диам. 6 мм из фторопласта. В один конец трубки неподвижно вставляли хромированный цилиндрический стальной электрод, а в другой - шток из измерительного микрометра, который служил вторым электродом. Для устранения влияния на электропроводность минерала контактов между зернами и воздушных промежутков через трубку пропускали ток высокой частоты, при котором промежутки между зернами имели минимальное емкостное сопротивление. Установка для измерения коэффициента термоЭДС состояла из фторопластового цилиндра, в который помещался минерал (порошок из минерала сдавливался в пуансоне для получения монолитной таблетки), столика и измерительного щупа с хромель-копелевой термопарой. Температуру регистрировали на самописце, термоэлектрический потенциал измерялся на высокоомном потенциометре.
Методика высокотемпературного синтеза сульфидов железа и выбор оптимальных температурных режимов синтеза
Для синтеза сульфидов была разработана и создана на базе кафедры ОРЦиРМ Московского государственного института стали и сплавов печь специальной конструкции с равномерным распределением температуры по всей длине рабочей области. Заданную температуру в рабочей камере поддерживали микропроцессорным блоком управления высокой точности (±2 С) «Термолюкс-010» совместно с силовым симисторным блоком 1Ф-80-L, обратная связь с рабочей камерой печи осуществлялась при помощи термопары марки ТХА. Габариты печи - 370x400x420, рабочей камеры -150x180x250. Для равномерности распределения теплового поля, а также для защиты нагревательных элементов печи ее рабочая область ограничивалась алундовой трубкой с внутренним диам. 40 мм, в которую помещали рабочую ампулу. Для термоизоляции рабочей области применяли термоизоляционный материал марки ШВП толщиной 100 мм. В качестве нагревательных элементов использовали карбидкремниевые нагреватели серии КЭНАПС8-180-150 в количестве 8 штук, согласно рекомендациям [79, 80]. Корпус печи - металлический, из листовой стали толщиной 1,5 мм. Для удобства и обеспечения дополнительной безопасности использования установки синтеза был собран цельнометаллический стеллаж, на котором разместили печь с ограничением случайного доступа к ее токонесущим элементам, блок управления, а также персональный компьютер, отображающий в режиме реального времени основные данные из рабочей камеры печи. Измеренная максимальная потребляемая мощность не превышала 5 КВт. Общий вид установки и ее основные элементы показаны на рис. 9.
Для синтеза сульфидов железа и изучения особенностей его получения были изготовлены 3 разновидности ампул: ампулы 1 и 3 - для синтеза пирита, ампула 2 - для термографических исследований. Корпуса ампул 1 и 3 были изготовлены из трубок из обезгаженного кварца двойного переплава (тру ба ВЗ 34±0,5 х 3±0,5 х 1000, марка стекла С5-1). Ампула 2 была изготовлена также из трубки из обезгаженного кварца, но толщина стенок составляла 1 мм. Конструкция ампулы 1 представлен на рис. 10. Такой вариант ампулы позволяет при помощи отдельного резервуара с серой иметь контролируемое давление паров серы над сульфидом (путем изменения лабораторным автотрансформатором температуры обмотки, состоящей из нихромовой проволоки диам. 0,6 мм). Управление давлением дает возможность перегонять Через паровую фазу серу в синтезируемый сульфид, допуская изменения соотношения железо-сера в области гомогенности пирита. Навеска исходной смеси железа и серы для данной конструкции ампулы составляет 40 г. Данная конструкция ампулы была предложена профессором В. П. Быстровым (МИСиС).
Результаты синтеза в ампуле 1, а также результаты термографических исследований в ампуле 2 показали, что для синтеза сульфида железа, по меньшей мере не уступающего по своему качеству продукту синтеза в ампуле 1, достаточно ампулы более простой конструкции ампулы (3) (рис. 12). Навеска исходных компонентов увеличена по сравнению с ампулой 1 в 2 раза (80 г).
Простая геометрическая форма, а также применение толстостенного кварцевого стекла позволили проводить синтез пирита при более высоких температурах, чем в случае с ампулой 1. Такая ампула не позволяет регулировать соотношение железо-сера в области гомогенности пирита за счет потока серы из дополнительного источника, однако термодинамически улучшает условия синтеза пирита за счет повышения активности атомов серы и диффузии серы при повышенной температуре.
Для всех случаев синтеза смесь железа и серы готовили исходя из условий стехиометрии соединения FeS2, она содержала 46,5% (мае.) элементного железа и 53,5% (масс.) элементной серы. Взвешивание исходных компонентов проводилось на лабораторных весах высокой точности CAS CAUX-220. Исходные компоненты: порошок карбонильного железа крупностью -100 мкм, квалификации ОСЧ-6-2; сера элементная квалификации ОСЧ 14-4 [81]. Перед приготовлением смеси для синтеза кусковая сера была измельчена в порошок в фарфоровой ступке.
Соответствие давлений паров серы над пиритом и чистой серой было выбрано согласно следующей диаграмме (рис.14) [83]. В соответствии с этой диаграммой были выбраны температурные режимы: пирит стехиометриче-ского состава получается при lgPs — -0,4, при контроле температуры синтезируемого пирита на уровне 677 С, а температуры серы в резервуаре - 460 С.
Полученный в результате основного синтеза образец имел форму цилиндра, аналогично продукту синтеза в ампуле 1, с пористой структурой, масса - порядка 75 г. Остальная сера ( 5 г) не прореагировала и кристаллизовалась в нижней части ампулы. Он был распилен при помощи алмазного диска на части.
Статистические характеристики распределения коэффициента термоЭДС пиритов различного генезиса и синтетического сульфида железа
В результате измерений коэффициента термоЭДС и обработки их данных согласно приведенной выше методике была собрана статистика распре-деления ос, а также InR. Общий характер распределения oc(lnK), приведенный на рис. 39, 40, показывает что даже внутри одного образца пирита вариации коэффициента термоЭДС находятся в широком диапазоне.
Величина удельного электрического сопротивления (р) пирита является важной электрофизической характеристикой, дающей дополнительную информацию, например, о примесности материала. Однако переход от измеренных в результате данных исследований значений сопротивлений индивидуальных частиц к удельному сопротивлению частиц крайне сложен: несмотря на узкий класс крупности частиц, невозможно учесть необходимые для перехода к р точные геометрические размеры частиц.
Поскольку геометрические размеры не влияют на величину а (при условии гомогенности состава частиц при их малом размере), этот параметр остается основным, характеризующим полупроводниковые свойства пирита.
Как видно из данных по распределению а, чисто дырочный тип проводимости характерен только для образцов 1 и 5. Этот результат вполне соответствует химическому и фазовому составу данных образцов: для образца 1, наиболее чистого из природных образцов, видимо, сказывается на порядок большее (по отношению к изовалентным примесям, дающих электронный тип проводимости - Со и Ni) содержание мышьяка (основной изовалентной акцепторной примеси). Небольшие положительные значения а для образца 5, а также их малый разброс, по-видимому, указывают на дырочную проводи мость, вызванную нестехиометрией состава. Примеси порядка в ничтожных количествах ( 10" %), содержащиеся в исходных компонентах для синтеза, вряд ли играли определяющую роль при формировании дырочного типа проводимости. Скорее всего, р-тип проводимости в данном образце объясняется существенным количеством пирротина, к тому же в форме Fe7S8, наиболее насыщенной серой, а следовательно, имеющим большое число электронных вакансий (при условии отсутствия сторонних примесей). Приведенные доводы подтверждаются данными [21], согласно которым пирротины в подавляющем большинстве случаев имеютр-тип проводимости.
Для более глубокого анализа термоэлектрических свойств остальных пиритов необходим анализ полного неаппроксимированного статистически распределения коэффициента термоЭДС. Полное распределение а показано для образцов 1-5 нарис. 42-46. Рис. 42. Дифференциальное распределение а для образца
Данные по измерению коэффициента термоЭДС показывают, что несмотря на то, что среднее значения а может определенно характеризовать образец как материал р- или «-типа проводимости, реально образец может иметь смешанную проводимость (наиболее характерно для образца 2, в меньшей степени - для образцов 3 и 4). Именно на образцах, которые нельзя отнести однозначно к определенному типу проводимости, и отражается ограниченность методик ранних исследований на усредненных прессованных образцах [15, 17]. Как видно, в этом случае среднее значения а, а также математическая аппроксимация его распределения теряют смысл, а знак а является лишь показателем доминирующих носителей заряда, не компенсированных носителями заряда противоположного знака. К сожалению, измерение термоЭДС не информативно по отношению к минералам, в которых произошла значительная компенсация примесей (т.е. со смешанным типом проводимости и одинаковым или близким по количеству носителей заряда противоположного типа). В пиритах такого типа знак а определяется при близких концентрациях уже подвижностью носителей заряда [39]. Поскольку в пирите подвижность электронов примерно на 2 порядка выше, чем у дырок, то пирит с сильной компенсацией примесей будет показывать отрицательное значение термоЭДС только из-за более высокой подвижности электронов. Судить о сильной компенсации примесей в полупроводнике на основе только данных термоЭДС затруднительно, однако если распределение ос находится вблизи нуля в отрицательной области, немного затрагивая область положительных значений, не следует исключать вероятность компенсации. Из изучаемых образцов эффект сильной компенсации примесей, по-видимому, наиболее характерен для образца 3 и в меньшей степени 4 (из-за широкого диапазона распределения термоЭДС). Кроме того, что распределение коэффициента термоЭДС не позволяет однозначно отнести его к гс-типу (до 15 % области распределения затрагивают дырочную область), концентрации основных примесей (Со и As), дающих п и /?-типы проводимости соответственно, находятся на одном уровне.
Разница между усредненными статистическими и анализированными данными распределения коэффициентов термоЭДС (с учетом примесного состава образцов) позволила выявить существенные отличия в классификации по типам проводимости исследуемых образцов пиритов (табл. 13).
Данные по дифференциальному распределению термоЭДС показывают, что даже для минералов одного месторождения вид кривой распределения сложен. В случае смешанной проводимости образцов после измельчения возможно выделение как нескольких выраженных пиков в областях отрицательных и положительных значений а, так и только одного выраженного пика в области отрицательных значений коэффициента термоЭДС, характерно го для пиритов смешанного типа проводимости со значительной компенсацией примесей.
Методика исследования сорбции ксантогената
Измерение адсорбции ксантогената проводили на порошках пирита крупностью +0,045-0,16 мм с использованием сканирующего спектрофотометра Shimadzu PharmaSpec UV-1700 в ультрафиолетовом диапазоне длин волн от 210 до 330 нм. Измерение остаточной концентрации ксантогената проводится на основании измерения положения характерных для ксантогената пиков поглощения излучения, соответствующих длинам волн (X) 225 и 301 нм. Пик, соответствующий X = 301 нм, ярче выражен, чем при X = 225 нм, поэтому при измерении остаточной концентрации использование данных положения этого пика предпочтительнее.
Переход от измеренных абсолютных значений интенсивности УФ-излучения к остаточной концентрации ксантогената (в мг/л) осуществлялся посредством калибровочных прямых, построенных для нейтральной, щелочной и сильнощелочной среды на основании измерения положения пиков поглощения эталонных растворов ксантогената (при его концентрациях 5, 10, 15 и 20 мг/л) в нейтральной среде, а также при рН = 11,8 и 12,22. Таким образом были получены три выражения для определения остаточной концентрации ксантогената по интенсивности поглощения УФ-излучения (А, = 301 нм): Скх(7) = (W) - 0,0298)/0,0925, (36) где Скх(7) - остаточная концентрация ксантогената при измерении его адсорбции в нейтральной среде, мг/л; i"Abs(7) — величина измеренного абсолютного значения поглощения УФ-излучения в нейтральной среде; Скх(п,8) = (Absdus) - 0,0495)/0,0924, (37) где Скх(п,8) - остаточная концентрация ксантогената при измерении его адсорбции при рН = 11,8, мг/л; /Abs(ii,8) — величина измеренного абсолютного значения поглощения УФ-излучения при рН = 11,8; Скх(і2)22) = (/Abs(i2,22) + 0,047)/0,0985, (3 8) где 0 (12,22) — остаточная концентрация ксантогената при измерении его адсорбции при рН = 12,22, мг/л; /Abs(i2,22) - величина измеренного абсолютного значения поглощения УФ-излучения при рН = 12,22. Для измерения адсорбции исследуемые образцы пирита заливали 20 мл воды с соответствующим рН, добавляли необходимое количество ксантогената и перемешивали в течение 3 мин механической мешалкой. После этого полученный продукт фильтровали через бумажный фильтр, а фильтрат в кварцевой кюветке помещали в спектрофотометр.
Анализ полученных результатов показывает, что в нейтральной среде наилучшими сорбционными свойствами обладает образец 3, проявляющий электрофизические свойства смешанного полупроводника с сильной компенсацией примесей, в котором присутствуют в качестве носителей заряда как электроны, так и дырки в сопоставимых концентрациях. Похожее поведение показывают образцы 2 и 4 со смешанным типом проводимости, на которых сорбі}ия ксантогената идет заметно эффективнее, чем на образце 1 с ярко выраженным р-типом проводимости.
В щелочной среде сорбция ксантогената снижается в результате конкуренции между ионами ксантогената и гидроксил-ионами всех для исследуе мых образцов. Несмотря на то, что в щелочной среде различия сорбционных свойств пиритов не столь яркие, как в нейтральной, видно, что как при рН= 11,8, так и при рН = 12,22 пириты смешанного типа проводимости, как и в нейтральной среде, создают более благоприятные условия для закрепления собирателя на их поверхности. Даже в условиях сильной депрессии при рН = 12,22 остаточная концентрация для образца 1 р-типа проводимости заметно выше, чем для образцов 2, 4 и особенно образца 3.
Данные измерения адсорбции ксантогената пиритами с различными типами проводимости позволяют увидеть следующие особенности при формировании адсорбционного слоя собирателя на поверхности образцов: наименее эффективно он формируется на поверхности образцов с однозначно определенным типом проводимости - образец 1. Несмотря на то, что образец 4 отнесен к смешанному типу, число частиц n-типа доминирует в нем по отношению к частицам р-типа. ( 80 % частиц л-типа), приближая в целом образец к /2-типу проводимости (в рамках классической теории он был бы отнесен туда однозначно). По своим адсорбционным свойствам в нейтральной среде образец 4 приближается к образцу 1, тем не менее несколько превосходя его по адсорбционным способностям. Увеличение плотности сорбции происходит с увеличением степени компенсации примесей в образцах (грубо говоря, при наличии и w-типов проводимости одновременно внутри одной частички при элементарном акте адсорбции) и показывает наивысшие адсорбционные результаты в нейтральной среде у образца 3. Образец 2, смешанного типа проводимости с наличием в своем составе (практически в равных количествах) двух сортов частиц противоположными знаками коэффициента термоЭДС, при этом вполне логично занимает некую среднюю нишу по величине адсорбции между минералами с определенным типом проводимости и минералом со значительной компенсацией примесей. В средах с высоким уровнем рН различия адсорбционных свойств в большой степени нивелированы в основном в результате образования гидроксида тревалентного железа. И если при рН = 12,22 разница между адсорбционными свойствами всех образцов очень невелика, то при рН =11,8 еще хорошо видна заметно меньшая сорбция ксантогената поверхностью пирита с выраженным JP-ТИПОМ проводимости. Этот факт вполне соответствует данным [60], согласно которым при значительных концентрациях реагентов в пульпе (в том числе и депрессора), на адсорбционные свойства уже в большей степени влияют не электрофизические свойства образцов, а концентрации имеющихся в пульпе реагентов.
На основе данных, полученных в результате совместной оценки рассчитанных средних значений коэффициентов термоЭДС и адсорбционных свойств изучаемых образцов пиритов, получен график, характеризующий закрепление собирателя на пиритах различных типов проводимости (рис. 54).
Приведенные на рис. 54 границы типов проводимости весьма условны, поскольку предположения о типе проводимости можно делать только для конкретного образца минерала при наличии распределения термоэлектрических свойств пиритов и данных о примесном составе. На графике пунктиром показан рост остаточной концентрации в область увеличения числа носителей электронного типа ввиду отсутствия среди изучаемых образцов минерала с ярко выраженным и-типом проводимости. Такое предположительное поведение зависимости остаточной концентрации собирателя от коэффициента термоЭДС в области электронной проводимости основано не только на экспериментальных данных, но и на выводах классической теории. Следует также помнить, что зависимость, подобную приведенной на рис. 54, невозможно построить на основе данных по распределению а, а использование усредненных параметров может недостаточно точно характеризовать картину свойств. 100 200 300
Несмотря на то, что с точки зрения классической теории [14, 20] дырочный тип проводимости минерала способствует более эффективному закреплению анионов собирателя на поверхности в сравнении с минералом с электронным типом проводимости, полученные результаты не противоречат ей. Во-первых, образцы 2-4 изначально имеют значительное число электронных вакансий наряду с электронами, что было установлено при изучении их термоэлектрических свойств. Во-вторых, согласно данным [14, 20], окислительная среда водной фазы активно поглощает свободные электроны с поверхности минерала. Поверхностный слой минерала вместо электронной проводимости приобретает дырочную, т. е. наблюдается инверсия типа проводимости.
В целом, анализ измерения электрофизических и сорбционных свойств пиритов показал, что для эффективной адсорбции ксантогената поверхностью пирита необходимо наличие в частицах минерала как электронов, так и дырок одновременно.
